分析化学课件(作业评讲)

2.指出在下列情况下，会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？3）试剂中含有微量的被测组分；

4）天平零点有微小变动；6）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。第四章误差与实验数据的处理1）电子天平未经校准；系统误差中的仪器误差。减免方法：校准天平或更换天平。

2）容量瓶和移液管不配套；系统误差中的仪器误差。减免方法：校准容量瓶和移液管或更换成配套的容量瓶和移液管。

系统误差中的试剂误差。减免方法：做空白实验。

随机误差。

5）标定时从锥形瓶中溅出一滴溶液；过失

系统误差中的试剂误差。减免方法：做空白实验。

1

9用加热挥发法测定BaCl2·2H2O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平，称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？

解：

4位。

可见，BaCl2·2H2O中结晶水的质量分数大于10%，故测定结果应以4位有效数字报出。

2

10两位分析者同时测定某一合金中铬的质量分数，每次称取试样均为2.00g，分别报告结果如下：甲：1.02%,1.03%；乙：1.018%,1.024%。问哪一份报告是合理的，为什么？解：

甲报告的结果是合理的。因为题中所给的试样质量为3位有效数字，报告结果也应保留3位有效数字。

或：甲报告的结果是合理的。因为当分析结果为1%-10%，报告结果应保留3位有效数字。

或：称量的相对误差=甲结果的相对误差=乙结果的相对误差=可见，甲结果的相对误差与称量的相对误差相当，故甲报告的结果是合理的。3

11测得某铁矿石试样中铁的质量分数为26.27%，26.36%，26.35%和26.33%。若铁的真实含量为26.30%，试计算测定结果的绝对误差和相对误差。各种误差和偏差计算，一般只保留一位有效数字解：误差数据修约时全部进位。保留位数应与原数据相同4

解：12测定某试样中铝的质量分数，其6次平行测定的结果为55.36%，55.45%，55.47%，55.46%，55.38%和55.40%。试计算这组数据的平均值、中位值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。

各种误差和偏差计算，一般只保留一位有效数字保留位数应与原数据相同5

R=xmax-xmin=55.47%-55.36%=0.11%

28.根据有效数字的运算规则进行计算：

6

第五章化学平衡与滴定分析法概论

9基准试剂(1)H2C2O4·2H2O因保存不当而部分风化；(2)Na2CO3因吸潮带有少量湿存水。用(1)标定NaOH[或用(2)标定]HCl溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用此NaOH(HCl)溶液测定某有机酸(有机碱)

的摩尔质量时，结果偏高还是偏低？

解：

（1）因H2C2O4·2H2O部分风化(失水)，H2C2O4有效质量增加，使实际消耗的NaOH体积增加，故NaOH浓度偏低。用此NaOH溶液测定某有机酸的摩尔质量时，实际消耗的NaOH体积减小，会使结果偏高。

（2）因Na2CO3潮解，Na2CO3有效质量减小，使实际消耗的HCl体积减小，故HCl浓度偏高。用此HCl溶液测定某有机碱的摩尔质量时，实际消耗的HCl体积增大，会使结果偏低。

7

23已知1.00mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL,试计算：(1)该HCl溶液对NaOH的滴定度THCL/NaOH;(2)该HC1溶液对CaO的滴定度THCl/CaO。

解：

(1)NaOH+HCl=NaCl+H2O

(2)CaO+2HCl=CaCl2+H2O

8

27用0.1018mol·L-1NaOH标准溶液测定某草酸试样的纯度，为避免计算，欲直接用所消耗NaOH溶液的体积（单位mL）来表示试样中H2C2O4的质量分（%），问应称取试样多少克？

解：

依题意：ω=V%解法一：

mS=0.4583g解法二：

2NaOH+H2C2O4=Na2C2O4+2H2O9

解法三：

解法四：

mS=0.4583g10

第六章酸碱滴定法1．写出下列各酸的共轭碱：C6H5NH3+，Fe(H2O)63+,R-NH2+CH2COOH。

解：

写出下列各碱的共轭酸：Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，R—NHCH2COO-

C6H5NH3+—C6H5NH2Fe(H2O)63+—Fe(H2O)5(OH)2+R-NH2+CH2COOH—R-NH2+CH2COO-

(R-NH-CH2COOH)

Cu(H2O)2(OH)2—Cu(H2O)3(OH)+

(CH2)6N4—(CH2)6N4H+R-NHCH2COO-—R-NHCH2COOH解：

11

第六章酸碱滴定法4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为c（mol·L-1）。

解：

（2）NaNH4HPO4

MBE:[Na+]=C[NH3]+[NH4+]=C[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=C

CBE:[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]

PBE:[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

12

8下列酸碱溶液浓度均为0.10mol•L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？（2）

KHP

解法一：H2PKa1=1.1×10-3,Ka2=3.9×10-6

作为碱:Kb2=Kw/Ka1=9.1×10-12

∵CSP•Kb2=0.050×9.1×10-12=4.6×10-13<10-8，故不能用0.10mol•L-1

HCl溶液直接准确滴定。作为酸:Ka2=3.9×10-6；

∵CSP•Ka2=0.050×3.9×10-6=2.0×10-7›10-8，故能用0.10mol•L-1NaOH溶液直接准确滴定。解法二：Ka2=3.9×10-6；Kb2=Kw/Ka1=9.1×10-12

Ka2>Kb2，故，KHP呈酸性。∵CSP•Ka2=0.050×3.9×10-6=2.0×10-7›10-8，故能用0.10mol•L-1NaOH溶液直接准确滴定。13

8下列酸碱溶液浓度均为0.10mol•L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？（6）

(CH2)6N4

Kb=1.4×10-9

∵CSP•Kb=0.050×1.4×10-9=7.0×10-11<10-8，故可用0.10mol•L-1

HCl溶液直接准确滴定。（7）

(CH2)6N4•HCl

∵CSP•Ka=0.050×7.1×10-6=3.5×10-7>10-8，故可用0.10mol•L-1

NaOH溶液直接准确滴定。14总结：Cmol·L-1HA近似式：最简式：18.计算下列各溶液的pH：

1518.计算下列各溶液的pH：

解：

（6）1.0×10-4mol·L-1NaCNHCNKa=7.2×10-10

因CKb>20Kw,C/Kb<400

=3.1×10-5mol•L-1

pOH=4.51pH=9.49

1618.计算下列各溶液的pH：解：

（8）0.10mol·L-1NH4CN

Ka1(HCN)=7.2×10-10

因CKa2>20Kw,C/Ka1>20

pH=9.20

NH4CN为两性物质1718.计算下列各溶液的pH：解：

（9）0.010mol·L-1KHP

因CKa2>20Kw,C/Ka1<20

pH=4.21

KHP为两性物质H2PKa1=1.1×10-3Ka2=3.9×10-6

1826.某一弱酸HA试样1.250g用水溶解后稀释至50.00mL，可用41.20mL0.09000mol·L-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24mL

NaOH时溶液的pH=4.30。（1）求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；（3）选择何种指示剂？解：(1)

1.250/M=0.04120×0.09000M=337.1g•mol-1

(2)当加入8.24mL

NaOH时溶液的pH=4.30，此时溶液的组成为未反应的HA和反应产物NaA，组成HA-NaA缓冲体系

因CHA>20[H+],

∴Ka=1.3×10-5

19计量点时pH由A-解离所决定，此时：

pOHSP=5.25pHSP=8.75

(3)选用酚酞（8.0-9.6）作指示剂。

20

27取25.00mL苯甲酸溶液，用20.70mL0.1000mol·L-1

NaOH溶液滴定至计量点。(1)计算苯甲酸溶液的浓度；(2)求计量点的pH；(3)选择何种指示剂？

解：

（1）HA(苯甲酸)+NaOH=NaA+H2O

依题意，(CV)HA=(CV)NaOH

CHA×25.00×10-3=0.1000×20.70×10-3

∴

CHA=0.08280mol·L-1

(2)SP时，溶液的pH由A-解离所决定：

pOHSP=5.57pHSP=8.43

21解：pHep=4.0时,[H+]ep=1.0×10-4mol•L-1

31计算下述情况时的终点误差：(2)分别以酚酞(pHep=8.5)、甲基橙(pHep=4.0)作指示剂时，用0.1000mol•L-1HCl滴定0.10mol•L-1NH3溶液。22

第七章络合滴定法15在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3)42+

的浓度10倍于Ni(NH3)32+

的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3]等于多少？

解：

故

Ni(NH3)32+、Ni(NH3)42+的累积形成常数分别为：lgβ3=6.77,lgβ4=7.96

依题意：[Ni(NH3)42+]=10[Ni(NH3)32+]

23

18计算在pH=1.0时草酸根的值解：

C2O42-+H+=HC2O4-

HC2O4-+H+=H2C2O4故

24

20以NH3-NH4+缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol•L-1，[CN-]=1.0×10-3mol•L-1时的αZn和logKˊZnY值。（2）若cY=cZn=0.2000mol•L-1，求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？

解：

(1)Zn2++Y=ZnY

pH=10.00时，

锌氨络合物的各累积形成常数lgβ1-lgβ4分别为:2.27,4.61,7.01,9.06

锌氰络合物的累积形成常数lgβ4=16.7

=1+102.27×0.10+104.61×(0.10)2+107.01×(0.10)3+109.06×(0.10)4

=1+101.27+102.61+104.01+105.06≈105.10

25

(2)[Zn2+′]=10-6.40mol•L-1

依

故

26

26铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10-13.5,它与镁络合物的稳定常数KMgIn=107.6。（1）计算pH=10.0时的pMgt;(2)以0.02000mol•L-1EDTA滴定2.0×10-2mol•L-1Mg2+，计算终点误差；（3）与例7-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？

解：(1)

pMgep=pMgt=lgKMgIn-lgαIn(H)=7.6-3.5=4.1

27

ΔpMg=pMgep-pMgsp=4.1-5.13=-1.03

(3)由例题7-6可知：采用铬黑T时，pMgep=pMgt=5.4

故ΔpMg=pMgep-pMgSp=5.4-5.13=0.27

而采用铬蓝黑R时,ΔpMg=pMgep-pMgSp=4.1-5.13=-1.03

由此可见，采用铬黑T时，ΔpMg更小，终点误差Et也将更小，故选择铬黑T更合适。

(2)查表得：lgKMgY=8.7,pH=10.00时,lgαY(H)=0.4528

15、计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电势。

解法一：Ag+/Ag电对的标准电极电势可查附表十得到

Ag++e-=Ag

当[Cl-]=1.0mol/L时，体系的电位即为题设条件下Ag+/Ag电对的条件电势。

查表得KSP=1.8×10-10

第八章氧化还原滴定法29

15、计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电势。

解法二：AgCl/Ag电对的标准电极电势可查附表十得到

AgCl+e-=Ag+Cl-

当[Cl-]=1.0mol/L时，体系的电位即为题设条件下Ag+/Ag电对的条件电势。

30第八章氧化还原滴定法

18.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+

电对的条件电位。

解：

半反应为MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

当[MnO4-]=[Mn2+]=1mol·L-1或[MnO4-]/[Mn2+]=1时,

条件电位为

(1)[H+]=2.0mol·L-1时,

(2)pH=2.00时,

3126.用30.00mL某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能与0.2012mol·L-125.20mLKOH溶液反应。计算此KMnO4溶液的浓度。

解：

KHC2O4·H2O+KOH=K2C2O4+2H2O

2MnO4-+5HC2O4-+11H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O或2MnO4-+5HC2O4-·H2O+11H+=2Mn2++10CO2↑+13H2O

∴2KMnO4-≌5KHC2O4·H2O≌5KOH

32

29.准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mLKMnO4标准溶液滴定。已知1mLKMnO4相当于0.01260gH2C2O4.2H2O。试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00mL稀释定容至250.0mL，从中取出20.00mL试液，需用上述溶液KMnO4

21.18mL滴定至终点。计算每100.0mL市售双氧水所含H2O2的质量。

解：

（1）先求KMnO4标准溶液的浓度

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

依

故33MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

MnO4-≌5Fe2+≌5Fe

MnO4-≌5Fe2+≌5/2Fe2O3(2)2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O

=30.01g/100mL

3532.准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/L

KMnO4标准溶液滴定，用去30.47mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。

解：

MnO2+C2O24-+4H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

3637.今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO4

0.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020

mol/L

Na2S2O3标准溶液滴定，用去10.23mL。问试样中KI的质量分数是多少？

解：

2CrO42-+6I-+16H+=2Cr3++3I2+8H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

6I-≌2CrO42-2CrO42-≌3I2≌6S2O32-

37第十章沉淀重量分析法(Gravimetry)

16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。

解：

HF=H++F-Ka=7.2×10-4

β1=K1=1/Ka=1/(7.2×10-4)=1.4×103

∴αF(H)=1+β1[H+]=1+1.4×103×10-2=15

3818.若[NH3]+[NH4+]=0.10mol/L，pH=9.26，计算AgCl沉淀此时的溶解度？

解：

已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10

NH4+Ka=Kw/Kb=10-14/(1.8×10-5)=10-9.26

因为C=[NH3]+[NH4+]=0.10mol/L[NH3]=CNH3·Ka/([H+]+Ka)=0.10×10-9.26/(10-9.26+10-9.26)=0.050mol/L

=1+103.32×0.050+107.23×(0.050)2=4.3×104

3920.考虑CO32-的水解作用，计算CaCO3在纯水中的溶解度和饱和溶液的pH。

解：

CaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-

H2CO3的Ka1，Ka2分别为：Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11

CaCO3=Ca2++CO32-

（1）CO32-+H2O=HCO3-+OH-K1=1/Ka2

（2）HCO3-+H2O=H2CO3+OH-K2=1/Ka1

（3）

由于H2CO3的Ka1》Ka2，故K1》K2，所以CO32-的水解主要考虑第一步水解。由（1）、（2）得CaCO3的水解反应为：

40CaCO3水解反应：CaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-

K=[Ca2+][HCO3-][OH-]

∵[Ca2+]=[HCO3-]=[OH-]

pH=9.90

可见，pH(9.90)与pKa2(10.25)较接近，故CO32-未能全部生成HCO3-，因而用[OH-]表示S，会带来较大误差，需校正。

41

可见，CO32-只有2/3变成HCO3-，还有1/3未水解。

pH=pKa1pH=pKa242

26.灼烧过的BaSO4沉淀为0.5013g，其中有少量BaS，用H2SO4润湿，并蒸发除去过量的H2SO4，再灼烧后称得沉淀的质量为0.5021g，求BaSO4中BaS的质量分数。

解：设BaS的质量为xg，则，

X=2.1×10-3g

4319.当pH=4.00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未与Pb2+络合的EDTA的总浓度为0.010mol/L，计算此时PbC2O4的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10-9.70。

解：

已知，当pH=4.00，，[Yˊ]=0.010mol/L故44

设所求溶解度为S，则

故

4516.某有色溶液用1cm比色皿测量时A=0.400。将此溶液稀释一倍后，改用3cm的比色皿在相同波长下测量，计算A和T。

解：

第十一章吸光光度法(Absorptionphotometry)4618.服从朗伯-比尔定律的某有色溶液，当其浓度为c时，透射比为T。问当其浓度变化为0.5c、1.5c和3.0c，且液层的厚度不变时，透射比分别是多少？哪个最大？

解：

(2)/(1)得：

(3)/(1)得：

(4)/(1)得：

由于T<1，故当浓度变化为0.5c时，透射比最大。

4719．已知KMnO4的

525=2.3×103L/(mol·cm),采用b=2cm的比色皿，欲将透射比T的读数范围为15﹪-70﹪，问KMnO4溶液的浓度应控制在什么范围（以μg·mL-1表示）？若T值超出了上述范围时应采取何种措施？

解：透射比T的读数范围为15﹪-70﹪时，对应的吸光度值范围为：0.155-0.824

当A=0.155时

当A=0.824时

若T值超出了上述范围时，可采取下列措施：①调节浓度C；②调节比色皿厚度b；③采用示差分光光度法。

4822．钢样0.500g溶解后在容量瓶中配成100mL溶液。分取20.00mL该溶液于50mL容量瓶中，将其中的Mn2+氧化成MnO4-后，稀释定容。然后在λ=525nm处，用b=2cm的比色皿测得A=0.60。已知

525=2.3×103L·mol-1·cm-1,计算钢样中Mn的质量分数。

解：则：

依A=kbc

4923．某钢样含镍约为0.12﹪，用丁二肟光度法(

=1.3×104L·mol-1·cm-1)进行测定。试样溶解后，转入100mL容量瓶中，显色，加水稀释至刻度并摇匀。取部分试液于波长470nm处用1cm吸收池进行测量，如要求此时的测量误差最小，应称取试样多少克？解：当测量误差最小时，则A=0.434

则：

依

5027．用一般的吸光光度法测量0.001mol.L-1锌标准溶液和含锌的试液，分别测得吸光度A为0.700和1.000，两种溶液的透射比相差多少？如用0.001mol.L-1锌标准溶液作参比溶液，试液的吸光度为多少？与示差吸光度法相比，读数标尺放大了多少倍？

解：（1）标准溶液As=0.700