分析化学第五版 沉淀滴定法

第八章

沉淀滴定法学习要求1）沉淀滴定曲线的计算2）影响滴定突跃的因素3）沉淀滴定的方法Mohr法，Volhard

法，Fajans

法方法、指示剂、滴定剂、滴定条件、应用对象、干扰√1概述

一.滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分析方法

（PrecipitationTitrations)二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定银量法：Ag++X-=AgX↓

可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+2沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重.3三、滴定曲线

0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl：

1.sp前：(-0.1%)

(cV)Cl--(cV)Ag+[Cl-]=cCl=———————V总

0.02=0.1×——39.98=5×10-5=10-4.34

Ksp3.2×10-10故[Ag+]=——=————=10-5.2

Cl-5×10-5

PCl=4.3PAg=5.2

3.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)

0.02

[Ag+]=0.1×——=10-4.3

40.02

pAg=4.3pCl=5.2△pCl=0.9

2.sp时：

[Ag+][Cl-]=Ksp5三种银量法

一.莫尔法(Mohr)：

K2CrO4指示剂；AgNO3

标准溶液；被测组分：Cl-Br-；酸度：pH=6.5-10.5

原理：分步沉淀

Cl-被测+Ag+=AgCl↓Ksp=1.8×10-10CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓(砖红)Ksp=1.2×10-126

测定条件：

(1)K2CrO4用量：理论量：[CrO42-]=6.6×10-3mol/L；

实际量：[CrO42-]=5.8×10-3mol/L

若：[CrO42-]大，则[Ag+]ep<[Ag+]sp

偏低，过早达终点，CrO42-黄色干扰

[CrO42-]小，则[Ag+]ep>[Ag+]sp

偏高，终点拖后7

2.溶液酸度

HCrO4-

Ka2=3.2×10-7，pKa2=6.5

控制酸度为pH=6.5----10.5

防止副反应发生：Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

pH>10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O

pH<6.5CrO42-+H+=HCrO4-8

3.干扰因素

(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+Pb2+Hg2+

干扰

(2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：

S2-PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-

(3)有色离子：Cu2+Co2+Ni2+影响ep观察

(4)水解离子：Al3+

，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定9

二.佛尔哈德法：NH4Fe(SO4)2指示剂

1.直接滴定法标准溶液：KSCN(NH4SCN)被测组分：Ag+

酸度：0.1---1.0mol/LHNO3滴定反应：

Ag++SCN-(标)=AgSCN↓Ksp=1.0×10-12Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+

血红,K=138[Fe3+]ep=0.015mol/L[Fe(SCN)2+]=

6×10-6mol/L即显红色10为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需FeSCN2+的最低浓度为6×10-6mol·L-1，据此可计算Fe3+的浓度：

实际上，0.04mol·L-1Fe3+溶液较深的黄色妨碍终点的观察。实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015

mol·L-1为宜。

11

2.返滴定法标准液：AgNO3KSCN

被测液：Cl-Br-I–

酸度：0.1----1.0mol/LHNO3

滴定反应：

KspAgSCN<KspAgCl→AgSCN↓

红色消失12滴定Cl

-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+1314转化的结果多消耗了(cV)SCN-，结果偏低所以要防止转化：

a)滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+

b)加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+

c)加入过量的AgNO3后→AgCl凝聚，减少对Ag+的吸附，提高Fe3+浓度

cFe3+=0.2mol/L时，Et<0.1%15

(2)测Br-：SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

(3)测I-：SAgI<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

[注意]Fe3+氧化I-，故先加入AgNO3形成AgI↓后，再加指示剂Fe3+

3.干扰：酸度>0.1mol/L

否则FeOH2+...Fe(OH)3↓

氧化剂干扰：与SCN作用的强氧化剂，氮氧化物，Cu2+Hg2+盐，应避免或除去．16三.法扬司法吸附指示剂指示终点：Ag+→Cl-Br-I-SCN-

指示剂变色原理：

HIn→H++In-sp前AgCl

Cl-In-

甲色黄绿

spAgClAg+In-

乙色粉红色17滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-18为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂应注意：

1.使沉淀的比表面积大些.

2.测定液不易太稀.吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-

+FI-AgCl︱Ag+

FI-Ag

+19

3.酸度视指示剂而异荧光黄Ka=10-7.0pH7.0---10.5

二氯荧光黄Ka=10-4.0pH4.0----10.5

曙红

Ka=10-2.0pH2.0----10.5

4.胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则，ep提前．

AgX吸附顺序：I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄所以测定I-，SCN-，Br-用曙红作指示剂测定Cl-

选择荧光黄

5.避免光照，卤化银见光易分解变灰黑色。20常用的吸附指示剂:

指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

-粉红7.0～10.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿-粉红4.0～10.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红-红紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-红

-紫酸性21指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等总结22银量法应用

一、标准溶液的配制

1、可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，直接配或采用与测定相同的方法，用NaCl标定，消除方法的系统误差．

2、配制的水不应含Cl-．

3、AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中．

4、NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3标定5、基准纯或优级纯NaCl可直接配制23

二、应用

1、天然水含氯量：用莫尔法水中SO32-，PO43-，S2-用佛尔哈德法,[H+]>0.1mol/L

2、农药“666”(C6H6Cl6)C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

调沉淀H+>0.3mol/LHNO3

3、银合金中Ag：

Ag+HNO3→Ag++SCN→AgSCN↓

FeSCN2+

血红ep24★—滴定分析方法小结—★

****************1.在酸碱平衡和配位平衡中，某溶质可能有多种型体同时存在，其中某一型体A的平衡浓度与溶质的分析浓度之比，即A的分布分数：

在不同的pH值或pY条件下，溶液中的主要存在形式不同，如：（1）对于弱酸HA：pH>pKa时，主要存在形式是A-

pH<pKa时，主要存在形式是HA（2）对于配合物MY：pY<pK不稳时，主要存在形式是MY

pY>pK不稳时，主要存在形式是M

25

2.[H+]的计算：

(1)一元强酸：

(2)一元弱酸：

CKa≥10KW

多元弱酸，只考虑第一级离解，按一元弱酸处理.｛｛263）混合酸：强酸Ca+弱酸CHA

:Ca≥10CHA[H+]=Ca

Ca<10CHA

弱酸CHA+弱酸CHB：｛27(4).酸式盐：

(5).缓冲溶液：｛｛283.K'的计算：

lgK'MY=lgKMY

-lgαM-lgαY

αM=αM(OH)+αM(L)-1

αM(L)=1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n

[L]=CLδL

αY=αY(H)+αY(N)-1

αY(N)=1+KNY[N]

αN(L)=1+β'1[L]+β'2[L]2+……+β'n[L]n294.EØ'

的有关计算：5.确定终点的方法：

（1）指示剂法：酸碱指示剂：MO，MR，PP

金属指示剂：EBT，PAN，XO，Sal

氧化还原滴定法：自身指示剂:KMnO4

特殊指示剂：淀粉氧化还原指示剂

：

二苯胺磺酸钠，邻二氮菲亚铁

30

沉淀滴定法：Mohr

：

K2CrO4指示剂

Volhard：铁铵钒指示剂

Fajans：吸附指示剂（2）仪器法：电位滴定，电流滴定，电导滴定，交流

示玻极谱滴定，光度滴定.6.滴定误差的计算：

（1）强碱（酸）滴定强酸（碱）

C=CeP2

（25oC）（2）强碱（酸）滴定弱酸（碱）

C=CeP31

（3）配位滴定

C=CMSP

Kt=K形'

（4）氧化还原滴定

Et%=

10n1ΔE/0.059-10-n2ΔE/0.059x100%10n1n2ΔEØ'/（n1+n2）0.0597.化学计量点的计算：（1）强碱（酸）滴定强酸（碱）

pH=½pKW=7.0（2）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）

pH=½（pCSP+pKa）32（3）强碱（酸）滴定多元弱酸（碱）

pHSP1=½（pKa1+pKa2）

pHSP2=½（pKa2+pKa3）

（4）EDTA滴定：

pM'SP=½（pCSPM+lgK'MY）

（5）氧化还原滴定：

（6）AgNO3滴定：

[X-]=[Ag+]=pX=pAg=½pKSP

338.滴定条件（采用指示剂指示终点）（1）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）

CKa≥10-8，CKb≥10-8

（2）强碱（酸）滴定多元酸H2A（碱）（a）CKa1≥10-8

，CKb2≥10-8

若Ka1/Ka2>105有2个计量点，2个突跃若Ka1/Ka2<105只有1个计量点，1个突跃（b）CKa1≥10-8

，CKb2<10-8

若Ka1/Ka2>105有1个计量点，1个突跃若Ka1/Ka2<105两个H+均不能滴定，找不到计量点，无明显突跃

34（3）EDTA滴定：（a）单一离子：lgCSPMK'MY≥6

（b）混合离子：ΔlgCK≥6，lgCSPMK'MY≥5（4）氧化还原滴定：

35

9.晶形沉淀的形成：构晶离子的定向速度>聚集速度非晶形沉淀的形成:

构晶离子的定向速度<聚集速度36晶形沉淀的特点:1.沉淀颗粒大

2.内部排列规则

3.总体积小,易沉降