仿生有机胍催化法受控合成环境友好材料聚乳酸研究

仿生有机胍催化法受控合成环境友好材料聚乳酸研究近年来随着人们对保护人类赖以生存的环境的意识不断加强以及可弃置性石油基塑料制品盲目生产和不加控制的滥用所导致的白色污染日益加剧,研发和使用基于可再生资源的环境友好暨生物可降解性聚合物日益受到关注。在众多的环境友好材料中,聚乳酸这种合成聚酯材料被认为是可弃置性石油基塑料最具价值和潜力的替代品。采用无毒、非金属有机化合物催化合成聚乳酸材料是生物可降解性材料化学领域的难点之一。本论文采用生物质有机胍化合物肌酐为催化剂,成功的通过受控缩合聚合反应合成了具有高度生物安全性及环境友好性的聚乳酸;并以生物质肌酐为催化剂,采用全绿色工艺合成了开环聚合的单体——丙交酯;采用自行设计合成的无毒有机双环胍醋酸盐—醇双组份高活性催化体系成功的进行了丙交酯的受控开环聚合反应。(1)采用人体内存在的生物质肌酐(CR)为催化剂在150-198℃及程序减压条件下(30-10torr)首次实现了L-乳酸(LLa)及D-乳酸(DLa)的定向缩聚。所合成的聚L-乳酸(PLLA)及聚D-乳酸(PDLA)产品不仅具有高立构规整度(97.8%)及光学纯度(e.e.96.1-96.4%)且分子量分布较窄(PDI1.78-1.88)。通过对聚合反应过程的13CNMR跟踪监测,证明所合成的PLLA及PDLA在整个聚合过程中维持恒定的高等规度(97.8-99.5%)。通过对缩聚反应过程中活性增长物种的1HNMR结构表征,证明催化活性物种为原位生成的正电荷离域的有机胍鎓离子,并在实验研究基础上阐明了具有一定学术创见性的聚合反应机理。(2)采用CR为催化剂通过熔融/固相缩聚(MP/SSP)合成了高分子量、高等规度的PLLA(Mw1.2×105,等规度96.0%)和PDLA(Mw1.0×105,等规度98.6%)。13CNMR对聚合反应过程中生成聚合物的跟踪监测揭示在整个聚合反应过程中聚合物的等规度保持在恒定的高水平(96.0-99.0%),该结果证明CR催化的熔融/固相缩聚反应为立体化学控制过程。热重分析(TG)证明CR催化合成的PLLA的热降解温度(Td,init324.3℃,Td,5%347.0℃,Td,max400.2℃)比SnC12·2H20催化剂合成的PLLA产品高出1000C。(3)采用CR催化寡聚乳酸解聚法合成了光学纯(100%e.e.)的L-丙交酯(LLA)/D-丙交酯(DLA)(产率69.5-68.5%)。制备了LLA及DLA的单晶体并采用XRD法表征分析了LLA和DLA的单晶分子结构。采用手性气相色谱(装配手性固定相的毛细色谱柱)分析证明所合成的LLA和DLA的光纯度达到100%e.e.。解聚反应过程中,CR催化剂的催化周转频率(TOF值)高达338.0-347.7h-1,远高于文献报道的水平。实验研究证明,解聚反应残留物可用于光学纯丙交酯的循环合成,并且光学纯LLA/DLA的产率保持不变。该丙交酯合成工艺为全绿色工艺,具有无废弃物排放的特点。在实验研究基础上,提出了CR催化合成光学纯LLA/DLA的反应机理。(4)采用仿生有机胍系催化剂——双环胍醋酸盐(TBDA)与醇(R’OH)双组份催化剂催化LLA的开环聚合反应,实验结果证明TBDA—R’OH具有较高的催化活性。通过对开环聚合反应过程中活性增长物种的1HNMR结构表征证明TBDA与醇原位反应生成的胍鎓—烷氧活性物种(G+--OR’)为LLA开环聚合反应的引发活性物种。对活性增长大分子物种的端基分