定量分析中误差

第二章

定量分析中的误差与数据处理2.1.1

误差、误差的分类及其特点2.1.2

偶然误差分布的数理统计规律2.1.3置信度与置信区间2.1.4误差的传递及提高测定准确度的方法

第一节

定量分析中误差的基本概念2023/12/282.1.1误差、误差的分类及其特点误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据。1.误差与准确度

误差(error)是指测定值与真值(truevalue)之差，用来表征测定结果偏离真值的程度。

真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替

）。

误差的大小：用绝对误差Ea(absoluteerror)和相对误差Er(relativeerror)来表示。

2023/12/28分析结果的衡量指标准确度──分析结果与真实值的接近程度。

准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差：Ea＝x－μ

相对误差：2023/12/282．偏差与精密度

偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。

相对偏差：偏差──指个别测定值与平均值之间的差值。精密度──几次平衡测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。

绝对偏差：di

＝xi－2023/12/28精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。

3.准确度和精密度的关系2023/12/28相对偏差和绝对偏差在分析中的应用a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸钠Na2CO3

M=106.0g·mol-1

选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2023/12/28（1）平均偏差和相对平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又称算术平均偏差：4.有关偏差的基本概念与计算

相对平均偏差：

平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相对平均偏差就越小，测量值的精密度越高；一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。

2023/12/28指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）极差R

极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。

由于xmin<<xmax，2023/12/28当测定为无限多次时，标准偏差σ的数学表达式为

（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差

μ为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。

在有限次测定(n<30)时，标准偏差用s表示：

相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV2023/12/281.平均偏差相对平均偏差2.极差3.标准偏差

相对标准偏差(变异系数)

（总体）（样本）精密度的几种表示方法2023/12/28比较同一试样的两组平行测定值的精密度。【例2-1】解:A组测定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB

＝0.31%

(CV)B＝1.6％2023/12/28用标准偏差比用平均偏差更科学更准确

例:分析某铁矿石中铁的含量。

1．x-x：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.382．x-x：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ2【例2-2】2023/12/285.误差的分类及其特点

（1）系统误差

特点①单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。②重现性。平行测定时，重复出现。③可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。

产生的原因?

2023/12/28系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等长，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

2023/12/28系统误差产生的原因c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够。d.主观误差——人的主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准。2023/12/28（2）偶然误差特点

a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数（3）过失误差2023/12/28

分析方法适用范围相对误差结果

容量分析法常量±0.1%分光光度法微量±2%

例：对含量为30.00%的铁矿石样品的分析容量分析法29.97～30.03%（±0.1%）准确度高分光光度法29.4～30.6%（±2%）准确度低例：对含量为0.030%的铁矿石样品的分析容量分析法灵敏度低，难于检测分光光度法（0.0294～0.0306%）灵敏度高，符合要求a.选择合适的分析方法(3)提高准确度的方法2023/12/28任何仪器的精确程度有限，参照结果所要求的相对误差，选择实验条件，提高准确度。例：滴定管的读数误差为±0.01mL，滴定分析的相对误差要求为±0.1%，则滴定液体积应大于20mL。

例：使用百分之一的天平，要求分析的相对误差小于±2%，则称量质量应大于0.5g。b.控制测量的相对误差2023/12/28c.检验和消除系统误差方法误差仪器误差试剂误差主观误差

标准样品对照对照实验标准方法对照仪器校准对设备、仪器进行校准

空白实验不加试样，扣除空白值

改善操作2023/12/28误差的减免偶然误差的减免——增加平行测定的次数。2023/12/282.1.2偶然误差分布的数理统计规律1.偶然误差的正态分布特性偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。2023/12/28当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：

x：测量值;σ：总体标准偏差;μ：总体平均值;x－μ：测量值的偶然误差；y：误差出现的频率。

2023/12/28讨论：

误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数σ和μ决定。σ的值等于0.608峰高处的峰宽。峰高等于

σ越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。σ越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。σ表征数据的分散程度。真值μ表征数据的集中趋势。

2023/12/28标准正态分布

μ＝０，σ＝１，记作N(0，1)。令：

研究误差正态分布的目的是求出误差在某区域内出现的概率是多少，即对区间［u1，u2］积分，求面积（误差在某一定范围内出现的概率）。2023/12/282.有限次测量数据的误差分布——t分布

正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。戈塞特(W.S.Gosset)对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的误差分布规律——t分布。2023/12/28t分布

t分布曲线形状与自由度f有关。自由度f与测定次数n有关（f=n–1），所以f对t分布的影响实质上也就是测定次数对t分布的影响。当f=∞时，t分布曲线与标准正态分布曲线完全重合。

标准正态分布看做t分布的极限状态。2023/12/28t值表

t值表是将积分值(即概率)固定，而列出了相应的t值。其目的是应用更为方便。表中每一个t值所对应的概率都是双侧值，即±t之间所夹曲线下的面积。2023/12/283.平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n

大于5时，sx／s

变化不大，实际测定5次即可。由统计学可得由sx／s

—n作图：

以x±sx

的形式表示分析结果更合理。2023/12/282.1.3置信度与置信区间s有限次测定的标准偏差；n测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值

关系为表1-1

t

值表(t

某一置信度下的概率系数)2023/12/28置信度与置信区间讨论：1.置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小。2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大。置信度——真值在置信区间出现的概率

。置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。2023/12/28对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为95%的置信区间。

【例2-2】解:置信度为95%，f=3-１＝２，查t值表得：t=4.30，则

2023/12/282.1.4误差的传递及提高准确度的方法

(1)系统误差的传递

在加减运算中，计算