化工公司清洁生产可行性分析

本阶段的目的是对筛选出来的中/高费清洁生产方案进行分析和评估，以选择最佳的、可实施的清洁生产方案。本阶段的工作重点是：在结合市场调查和收集一定资料的基础上，进行方案的技术、环境、经济的可行性分析和比较，从中选择和推荐最佳的实行方案。最佳的可行方案是指该项投资的方案在技术上先进、在经济上合理有利、又能保护环境1.1方案“铬铁矿焙烧工艺采用无钙焙烧”当前世界铬盐工业面临的主要问题是铬污染问题，为减少铬盐生产对环境的污染，国外铬盐生产已向集中化、大型化、自动化和采用无钙焙烧清洁生产工艺方向发展。美国现仅有两家铬盐厂，总生产能力为11.6万吨/年，俄罗斯两家铬盐厂在18万吨/年以上，日本两家公司为5万吨/年，英国一家公司生产能力为13.5万吨/年，其他如哈萨克斯坦、波兰、南非、罗马尼亚、伊朗等国家也仅有一个或两个生产厂国铬盐生产不再扩建和新建，而是在现有装置上完善生产工艺，加强设备改造，适当增加产量和品种；二是铬矿资源较丰富的国家引进国外先进技术建厂，发展本国铬盐工业。这两种模式都强调铬盐生产工艺的先进性，据调查，国外铬盐生产已基本采用无钙焙烧工艺，排渣量少，通过工艺改进减我国铬盐工业起步于1958年，经历了40多年的曲折历程，随着国民经济的发展和世界铬盐需求增长的影响，呈现由对环保的漠视到逐步意识到对企业生死攸关的影响，从盲目发展逐步过渡到有计划、有理性的控制发展。据统计，我国目前铬盐生产厂为20家左右，2005年全国红矾钠的生产总量约26万吨，成为世界最大的铬盐生产国。但我国铬盐行业生产仍采用有钙焙烧老工艺，与国外相比，存在着生产厂点多、装置规模小、装备较差、生产工艺落后、环境污染较严重等问题，严重制约了铬盐工业的健康发展。有钙焙烧工艺因生产过程需添加大量钙质填料，造成吨红矾钠铬渣排放量2~3吨左右，含钙铬渣中有毒六价铬高达1~1.5%,并伴生致癌酸溶性六价铬(铬酸钙)难以解毒或利用。目前国内铬盐行业采用无钙焙烧工艺的只有年产量为1万吨的甘肃根据我国铬盐生产现状，国内现有生产能力加上改扩建能力已超过国内铬盐消费的需要，不宜再布新点，老厂扩建也不应再走技术含量低的单纯扩大生产能力的老路。重点应放在改革生产工艺，改进设备及提高自动化程度。要重视引进国外先进技术，借鉴和吸纳国外先进铬盐生产经验，尽快据统计，我国铬渣堆积量已达400多万吨，引发严重公害，成为社会关注的焦点。目前含铬废气、废水的控制、回收和处理已取得较大进步，达到环保要求，但废渣由于受到有钙焙烧生产工艺的制约，其固有的污染问题无法从根本上解决，只有进行重大技术改造，走无钙焙烧清洁生产工艺路有钙焙烧工艺存在着无法克服的严重污染问题，不符合国家环保政策，国家产业政策也明确规定要限制并逐步淘汰有钙工艺，鼓励无钙焙烧清洁生产技术的工业化应用。只有大力推广清洁生产，减少污染物排放，才能从根本上扭转被清洁生产工艺技术”、“扶持无钙焙烧铬盐生产工艺技术完善”。国家发改委40号令《产业结构调整指导目录(2005年线2万吨/年以下或有钙焙烧铬化合物生产装置”的相关规定。中国铬盐工业大型化的同时，应推广采用新工艺，新技术，无钙焙烧工艺已是国内铬盐工业发展的必然趋势。有钙焙烧属于高消耗、重污染型工艺路线，正在被低消耗、清洁型无钙焙烧工艺路线所取代。从世界铬盐工业发展的趋势看，无钙焙烧工艺是国际通行，国家推进的清洁生产铬盐在我国国民经济中起着重要作用，近10年来，中年我国铬盐产量统计见表6-1。表6-12001年我国主要厂家产量表生产厂产量/(万t/a)重铬酸钠其中铬酸酐年年年年年年年重庆民丰农化股份有限公司济南裕兴化工总厂四川绵阳剑南化工厂河南振兴化工有限公司盐公司厂股份有限公司有限公司盐厂)公司其他总计由2001年全国统计数据可知，化工有限公司(原湖北黄努力，不断的进行工艺优化和技术开发，2003年年产量在全表6-22003年我国主要厂铬盐产量表生产厂产量/(万t/a)重铬酸钠其中铬酸酐2002年2003年2002年2003年济南裕兴化工总厂重庆民丰农化股份有限公司安县银河建化集团化工湖北化工公司内蒙古黄河铬盐公司云南陆良化工实业有限公司河北铬盐有限公司新疆联达实业股份有限公司义马振兴化工有限公司酒泉祁源化工公司甘肃民乐铬盐厂山西大通化工公司湖南长沙铬盐厂其他合计53由表6-1和表6-2可以看出，与国外铬盐行业生产状况相比，我国铬盐生产厂家太多，规模太小，生产工艺几乎全部采用有钙焙烧，目前实行无钙焙烧工艺的只有甘肃民乐化有限公司5万t/a的无钙焙烧新工艺生产装置正在投资建设铬盐环保问题，已成为铬盐企业的生命线。化工有限公司目前仍采用有钙焙烧，红矾钠年产量为2.5万吨，铬渣年排放量约1.25万吨，厂区内现堆存有历年存渣14万吨。面对国内铬盐行业发展“大型化、集中化、环保治理规范化”的方针政策，竞争、兼并、联合、优化组合、优胜劣汰的发展趋势，铬盐生产要逐步达到国际认可和经验证明的规模经济——5万t/a规模。根据当前国家环保局和发改委对于铬盐行业的相关规定和要求，化工有限公司采用铬铁矿无钙焙烧清洁生产工艺已是当前国内铬盐行业健康稳定发展的必然分析当前国内铬盐行业发展形势和振华公司目前所处局势，有限公司若采用5万t/a无钙焙烧清洁生产工艺装置，则在全国铬盐行业排名中至少跃居第二；但若继续沿用企业现有生产装置，在大型化和优胜劣汰的必然发展趋势下，就只能在狭缝中求生存，公司将面临严峻的考验和被淘汰关停的威胁。对于有限公司来说，焙烧工艺进行改革可谓是背水一战，势在必行，是企业可持续发展的必然要求。因此，无无钙焙烧制红矾钠清洁生产技术是天津化工研究院自1981年提出并开始研究的科技项目，1985年正式列为化工部研究课题，进行工艺条件试验(小试),1987~1988年，由国家、企业共同筹资200万元在化工有限公司进行了300t/a规模的无钙焙烧生产红矾钠新工艺的放大试验，打通了工艺流程，生产出了合格的红矾钠，1990~1991年进一步做了添加促进造粒焙烧试验，提高了氧化率，缩短焙烧时间，1997年3000吨/年无钙焙烧生产红矾钠新工艺中间试验列入国家国家石化工业局组织的专家现场考评。2001年该项目荣获国家“九·五”科技攻关项目优秀成果奖。国内铬盐行业中甘肃民乐铬盐厂已采用了无钙焙烧工艺，国外工业发达国家铬盐行业已全部采用无钙焙烧工艺生产红矾钠，实现了铬渣的减量化和资源综合利用。无钙焙烧工艺技术已较为成熟。无钙焙烧工艺的生产成本、产渣量等技术经济指标都明显优于有钙焙烧工艺，已成为重铬酸钠生产的主要发展趋1.1.3.1无钙焙烧工艺流程铬铁矿碱性氧化焙烧所用填料若含钙(白云石、生石灰、氧化钙等),称为有钙焙烧；若只用不含钙的返渣，则称为无钙焙烧主要工艺流程为：铬铁矿、返渣经烘干制粉与纯碱经计量后与窑灰混合均匀计量后进入回转窑进行高温碱性氧化焙烧，熟料经冷却后进入大槽浸取。浸取用水为循环水或洗渣水，高浓度浸取水(碱性水)进入后工序，低浓度液循环使用，浸渣经湿磨机后先经螺旋分级机粗选，再经旋液器细分，粗浆经卧式离心选矿机洗涤过滤后与粗选渣一起作返渣，细浆经卧式离心选矿机洗涤过滤后作弃渣经解毒后综合利用，洗水均作浸取洗水回用。后工段流程与有钙焙烧基本相同。无钙焙烧工艺流程图见图6-1。滤液滤液纯碱计量纯碱计量粉碎计量返渣滤液混合焙烧浸取湿磨浆粗渣浆粗渣过滤过滤过滤细渣中和细渣过滤铬酸铬过滤铬酸铬硫酸酸化芒硝结晶芒硝脱水图6-1无钙焙烧工艺流程图无钙焙烧工艺作为铬盐行业的清洁生产工艺，具有工艺技术合理、资源有效利用率高等优势，其他工艺不可替代。现将无钙焙烧和有钙焙烧从以下几个方面作对比进行技术1.反应原理铬铁矿和纯碱以及填料发生的碱性氧化焙烧反应原理4(FeO·Cr₂O₃)+8Na₂CO₃+7O₂====8Al₂O₃+SiO₂+2Na₂CO₃====2NaA用回转窑焙烧铬矿时，为了保证窑的正常运行，应控制炉料中熔液含量小于30%,否则炉料将严重烧结形成炉瘤甚至结圈，致使回转窑无法正常生产。铬铁矿碱性氧化焙烧的最高温度约1100℃,超过了炉料中纯碱和铬酸钠的熔点。若炉料仅用铬矿和纯碱，其熔融物量超过30%,形成后结圈，无法运行。(1)有钙焙烧工艺为保持良好的焙烧条件和较高的氧化率，添加大理石和白云石惰性钙质作为填料，使炉料在高温焙烧过程维持合适的熔融相比例，使回转窑正常运行。但同时因加入的钙质填料使焙烧过程中的副反应——水不溶性铬盐以铬酸钙等形式留存于铬渣中，致使吨产品的产渣量达2.5吨，且铬渣难以解毒。系统中游离氧化钙和其它副产物生成铬酸盐反应式：(2)无钙焙烧工艺是在不改变焙烧过程中熔融相比例、Cr₂O₃含量等表征特性前提下，通过调整工艺配料比和焙烧条件，控制温度在1150~1200℃,使熟料在焙烧过程中生成大量铁酸镁这一耐高温惰性物质，同时生成铝硅酸镁钠，以改变铬渣物性，铝硅酸镁钠含硅铝且不溶于水，起到了固定硅铝作用，保证填料的重复循环使用性能。浸出铬酸钠溶液后，铬渣经螺旋分级，含铁酸镁、铝硅酸镁钠高的粗粒铬渣能代替全部钙质填料，含硅铝较高的细粒铬渣外排，达到焙烧过程不从系统外引入钙质填料，吨产品外排铬渣约为0.8t,仅无钙焙烧利用焙烧过程中产生的铝硅酸镁钠代替系统外引入钙质填料，在技术原理上是可行的。2.浸取工序对比分析有钙焙烧生成的钙化合物在焙烧时可起填料作用，但浸取时却产生多种不利副反应，形成铬铝酸钙(酸溶性六价铬)及多种水合钙盐，后者具有胶凝作用(水泥化),对溶液中六价铬具有强烈吸附作用，且难以过滤洗涤，导致有钙焙烧浸取率低、浸取装置难以实现机械化操作。无钙焙烧在配碱量超过理论量80%的条件下，铬酸钠是熟料中仅有的六价铬化合物，熟料浸取时铬酸钠也不同渣中故无钙焙烧的浸取率超过99%。半工业试验时(抽滤盘内浸渣约1t),浸渣含六价铬(以Cr₂O₃计)一般小于0.2%,最低值为0.03%。3.各项技术指标对比分析现将国外无钙焙烧与企业有钙焙烧工艺原材料消耗等各技术指标进行比较，见表6-3。表6-3企业有钙焙烧与国外无钙焙烧技术指标对比表单位企业有钙焙烧国外无钙焙烧矿耗(50%计)吨/吨红矾钠碱耗(98%)吨/吨红矾钠白云石吨/吨红矾钠0石灰石吨/吨红矾钠0能源消耗KJ/吨红矾钠电耗Kw·h/吨红矾钠铬渣产生量吨/吨红矾钠铬渣中的Cr⁶+%铬渣的处理办法直接堆放解毒填埋或资源化利用由表6-3可知，无钙焙烧可使红矾钠生产的铬渣排放量大大降低，铬渣中有毒六价铬含量显著减少，因填料更替，4.铬的总收率对比分析有钙焙烧工艺铬氧化率可达90%,无钙焙烧由于没有酸溶铬，氧化率(六价铬与总铬之比)和转化率(水溶铬与总铬之比)相同，因返渣量大且含铬高，致氧化率一般为70%±10%,而矿氧化率(焙烧工段的铬矿利用率)一般可高达90%但由于没有酸溶铬，无钙焙烧浸取率可超过99%,而有钙焙烧浸取率低于95%。同时无钙焙烧工艺吨产品产渣量为0.8t,是有钙焙烧工艺排渣的1/3,且所排铬渣(经旋流器分级的细渣)含六价铬(以Cr₂O₃计)0.2%以下，六价铬总排放量比有钙法降低90%以上。其对比值见表6-4。表6-4铬总收率对比分析表有钙焙烧无钙焙烧王综合考虑上述因素，经核算后，无钙焙烧铬的总收率高5.与后段工序操作衔接的可行性与有钙焙烧相比，无钙焙烧工艺增加了造粒、旋流分级工序，生产装置比有钙焙烧生产装置略为复杂，但对焙烧窑本体的操作控制及后工段工序与现有工艺基本相同，可平稳实现企业新工艺和现有工艺在回转窑操作上的切换。1.产品质量控制标准根据国外无钙焙烧工艺生产经验可知，无钙焙烧生产红矾钠产品，不会影响产品质量，能达到GB/T1611-2003一等品标准，见表6-5。表6-5红矾钠产品质量控制标准指标优等品一等品合格品重铬酸钠(以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计)≥硫酸盐(以SO²计)≤氯化物(以C1计)≤铬盐行业之所以是重污染行业，主要原因是其排出的“三废”中含有有害物质六价铬，并伴生致癌酸溶性六价铬 (铬酸钙)。由于有钙铬渣中有大量类似水泥物相，如硅酸三钙、硅酸二钙和铁铝酸钙等，导致渣水泥化、浸取过滤困难，带损较严重，其带损的水溶性六价铬(铬酸钙和游离铬酸钙)造成六价铬近期污染。而其所含铬铝酸钙-铬酸钙、硅酸钙-铬酸钙、铁铝酸钙-铬酸钙等固溶体，虽然短期不易被地表水和雨水溶出，但是长期堆存，在CO₂和水的作用下发生水化反应，将导致铬渣对环境的中长期污染。另外有钙铬渣的排放量很大，其造成的污染会进一步加剧。这些都是导致铬盐生产严重污染的重要原因。因此铬盐清洁化生产要解决的首要问题是“渣害”问题。无钙焙烧工艺与有钙焙烧工艺不同，在生产过程中不添加含钙辅料，不仅大幅度减少了焙烧过程中产生的外排铬渣量，而且其铬渣物相与有钙铬渣迥异，进而使得渣的物性得易于高效浸洗，渣中不含致癌物铬酸钙，从而有效地解决了铬盐生产的清洁化问题，带来较大的环境效益。(1)铬渣量大幅度减少无钙焙烧工艺和有钙焙烧工艺进出系统物料见图6-2和图6-3。1.15t铬铁矿-0.87t纯碱一无钙系统0.8t铬渣1.15t铬铁矿-1t红矾钠图6-2无钙焙烧工艺进出系统物料示意图0.6t大理石0.8t白云石0.908t纯碱-有钙系统图6-3有钙焙烧工艺进出系统物料示意图由图6-2和图6-3可以看出，无钙焙烧吨产品的产渣量仅为有钙焙烧的30%,大大减少了铬渣外排量，从源头上大大削减了铬盐行业的“渣害问题”。(2)铬渣毒性大大降低由于没有来自系统外部的含钙填料白云石和石灰石，使得无钙铬渣物相与有钙铬渣不同，二者物相对比见表6-6。表6-6无钙铬渣与有钙铬渣的物相对比名称化学式无钙铬渣有钙铬渣铬铁矿有有镁铁矿有无方镁石有有铝硅酸镁钠有无无定形物含Na,Si,Al,Mg,Fe有二亡儿铬酸钙无有亚铬酸钙CaO·Cr₂O₃无有β-硅酸二钙无有硅酸三钙无有二硅酸三钙无有非结晶铁铝酸四钙无有结晶铁铝酸四钙无有铁酸二钙无有游离氧化钙无有可达99%以上，渣中Cr(VI)残留0.2%以下。且铬渣中不含 (VI)含量不高于5ppm,达到排放标准，符合国家清洁生般在95%,渣中残留1%～2%(水溶性六价铬),加上酸溶铬，残量达2%～3%。渣中残量大不仅增大了渣的无害化处理成本，而且未经处理的铬渣增大了对环境污染的程度。对铬渣治理而言，无钙焙烧属于源头治污工艺，与有钙焙烧比具有明显的技术优势。无钙排渣与有钙排渣的对比见表6-7。表6-7无钙排渣与有钙排渣的对比数据序号单位无钙焙烧有钙焙烧1排渣量吨/吨产品0.65~1.5~2排渣水溶铬含量Cr(VI)%1.0~3排渣酸溶铬含量Cr(VI)%/1.0~4排渣总铬(Cr₂O₃计)%5排渣湿法解毒可不可6排渣解毒成本低高7致癌物铬酸钙不含含在整个工艺生产过程中，无钙焙烧和有钙焙烧生产的“三废”排放指标对比(以吨产品计)见表6-8。名称无钙焙烧有钙焙烧备注排放量排放量窑灰5返回系统配料烟5返回系统尘配料铝泥综合利用芒硝副产品出售铬渣解毒堆存合计由表6-8可知：无钙焙烧不仅大大降低了铬渣外排量，在生产过程中产生的烟尘、窑灰、铝泥等外排物，也大大低综上可得，无钙焙烧环境效益极为显著:①每吨重铬酸钠无钙焙烧排渣量仅为0.8t,含六价铬(以Cr₂O₃)<0.2%;而有钙焙烧排渣量为2～2.5t,含水溶及酸溶六价铬1%～2%。如果均不解毒，由渣带到环境的六价铬，无钙焙烧仅为有钙焙烧的3%。粉尘、雾滴不仅充斥各操作点，而且随渣、烟雾、废水离开厂区带入环境，是铬盐工人肺癌高发病的根源；无钙焙烧则无此弊病。因此无钙焙烧在劳动安全卫生和环保环境方面明③无钙焙烧所产生的外排细渣含少量水溶性六价铬，易理论上红矾钠生产是一个耗水工艺，不应有含铬废水排出，但实际情况比较复杂，特别是工艺过程中产生的蒸发冷凝水、铝泥、排渣洗涤水、车间地坪冲洗水、化验室废水、厂界收集雨水等低浓度含铬废水量较大，做到废水零排放较铬盐生产中，由于浸取工艺用水量较大，浸取熟料对水质的要求不高，上述废水均可并入厂界内循环水池，澄清后送浸取车间做浸取工艺水循环利用。然而有钙焙烧由于排渣度含铬洗涤水量少，通过对水系统的优化，可实现含铬废水无钙焙烧工艺除了在技术、环境方面具有可行性外，同时还具有一定的经济可行性。现将国外20kt/a重铬酸钠工厂无钙焙烧的主要原辅材料及能源消耗与有钙焙烧进行比较，数据见表6-9。表6-9无钙焙烧与有钙焙烧消耗数据对比表无钙焙烧有钙焙烧铬铁矿(Cr₂Ot/t红矾钠纯吸石吸t/t红矾钠白云石t/t红矾钠大理石t/t红矾钠 天然气标准燃料总计其中：铬矿干燥燥其中：氧化焙烧/t红矾钠/t红矾钠/t红矾钠/t红矾钠蒸汽：中和解毒其他红矾钠红矾钠红矾钠红矾钠废热锅炉产出蒸汽红矾钠由表6-6数据及实践检验可得：(1)无钙焙烧生产成本大体与有钙焙烧持平①无钙焙烧的氧化率只有70%,但矿耗却低于有钙焙烧。由该公司生产数据计算可得，每吨重铬酸钠排出含总铬(以Cr₂O₃计)7.24%的细渣0.83t,即由渣带走的Cr₂O₃为0.06t,折合标矿(含Cr₂O₃50%)0.12t,而重铬酸钠理论消耗的标准铬矿为1.02t,故总矿耗为1.14t,相当铬总收率为89.5%。有钙焙烧每吨重铬酸钠排出含总铬2.5%的渣为2.5~3t,即由渣带走的Cr₂O₃为0.075t,相当于标准铬矿0.15t,总矿耗为1.16t,铬总收率为87.1%。②无钙焙烧时部分纯碱生产铝硅酸镁钠和无定形物，碱耗随铬矿含硅量增加而增大；但无钙焙烧不消耗白云石和石(2)无钙焙烧铬渣末端治理费用较低无钙焙烧外排铬渣仅为有钙焙烧的1/3,且不含酸溶性六价铬，易于解毒，治理费用低；有钙焙烧铬渣六价铬含量高出数十倍，且含酸溶性六价铬，必须加压下用湿法解毒，或干法高温还原，治理费用至少是无钙渣的3倍。单从制备工艺和各种原材料消耗、能耗考虑，其经济效益与有钙焙烧工艺大体持平，综合上述经济指标，结合公用工程费用，将成本考核扩至环境系统，考虑铬渣的处理和环保，无钙焙烧的总成本将低于有钙焙烧，其经济效益大于有钙焙烧的经济效益。因此，无钙焙烧工艺在经济上是可行的。2.经济效益分析经预算，无钙焙烧方案需总投资约6230万元，方案实施后可实现年均销售收入7644万元，具体的经济指标见表表6-10无钙焙烧方案经济指标名称指标备注建设投资(万元)产品销售收入(万元/年)平均值投资利税率(%)平均值贷款偿还期(年)含建设期投资回收期(年)由表6-10可知，投产5年内就可回收全部投资。综上所述，本项目有着较好的经济效益和社会效益，具有经济可行性。1.1.6要进一步研究解决的问题无钙焙烧清洁生产铬盐的工艺方法工艺技术合理、资源有效利用率高、社会环境效益显著,是当前中国铬盐企业进行技术革新、实现清洁生产的技术首选，也是我国铬盐行业的主要发展趋势。但要切实实施无钙焙烧工艺，还需进一步结圈几率越大。其原因除了热工状态及操作因素外，与炉料均匀度和偏析有重大关系。因此，造粒工序还有待于进一步无钙焙烧生料各成分的相对密度相差较大，铬铁矿为4.7,返渣的平均相对密度越4(占返渣量一半的镁铁矿是4.5),纯碱仅2.55。另外，各成分粒度也不一，铬铁矿和返渣均经磨细，纯碱粒度较大，有时还受潮结块，必须使用高效混料机才能得到高均匀度的生料。生料在回转窑尾部的主要运动形式是滑动和翻滚，起到重选分离作用，但此过程中翻滚扬起的微细矿粉易被窑气流带入降尘室，易造成偏析现为了避免结圈和偏析，可采用高效混料机械和大型回转窑，也可采用造粒焙烧。造粒不仅可以防止偏析，而且造粒液形成的毛细管可容纳较多的熔液，可减少溢至颗粒表面的熔液量，故粒量不易结圈，且可提高铬的氧化率。据报道，德国曾将未经干燥的230份湿渣(含水22%,Cr₂O₃约8%)同已经混匀的100份铬矿和70份纯碱混合物直接在带高速回转搅拌器的水平混料机中造粒，得到粒径0.1～3mm占70%的粒料，干燥后送入回转窑于1030～1080℃焙烧3h,窑壁完全不结疤，且矿氧化率达90%。1.1.1.2无钙焙渣的综合利用铬渣是铬盐行业最大污染源，也是铬盐环保最大的难题，只有解决铬渣问题才可能说解决铬盐环保问题，“渣害”问题关系企业的生死存亡。目前较好的技术是运用无钙焙烧新工艺从源头减少铬渣生成。无钙焙烧工艺通过旋流分级将一部分粗渣返回焙烧系统循环利用，所排渣只是旋流分级后已，采用无钙焙烧技术后同样面临铬渣的处理，因此无钙焙渣的综合利用也有待进一步的研究。无钙焙烧浸取渣的物相组成及其性质见表6-11。表6-11无钙浸取渣的物相组成物相分子式熔点相对密度磁性酸溶性铬铁矿弱不溶镁铁矿强稍溶方镁石无溶铝硅酸镁钠无溶无定形物含e软化无溶浸取渣经过旋流分级，分为粗渣和细渣，质量比大体控制在70:30或3:1。现将美国西方化学公司的无钙焙烧铬渣进行分析，其组成见表6-12。表6-12无钙焙烧铬渣组成/(质量百分数)成分美国西方化学公司铬矿粗渣细渣(处理细渣(解毒V₂O₅TiO₂灼减根据无钙铬渣的物相组成及其特性，目前对无钙焙渣的综合利用主要有将铬渣做“烧结镁砂”的原料、用于高炉炼铁的造渣剂和冶炼金属镁的原料等。如何彻底解决铬渣的污染问题，使铬渣变废为宝，实现铬渣的零排放，是下一步需1.2方案“堆存铬渣干法解毒——掺料制水泥”1.2.1铬渣解毒及综合利用是铬盐行业可持续发展的前提条件铬盐是国民经济不可缺少的重要原料，应用范围覆盖全国10%的商品生产，目前国内铬盐年产量达30多万吨，市场需求呈快速上升趋势。但铬盐生产的污染问题尤其是多年存积的铬渣污染，已成为最严重的环境问题之一，严重阻碍铬盐生产中产生量最大的固体废渣，即铬酸钠浸取废则使渣中的水溶性六价铬随雨水或是地表水渗入地下，会造成水源和土壤的污染，继而危害农田，损害人、畜和其他生目前全国各地积存的400多万吨铬渣，已成为化工行业的难题。为减少铬渣对环境的污染，我国对铬渣的处理利用虽已做了大量工作，但是还存在不少问题，铬盐行业的污染状况尚未得到根本解决。近年来，有些铬盐厂严重污染环境的情况经新闻媒体爆光后，引起了全国人大和国务院领导的高度重视，国家发改委和国家环保总局正在采取具体措施落实铬渣污染治理工作，以期在2008年年底前，完成所有铬化合物企业历年堆存铬渣的无害化处理，彻底清除原有铬渣的污染源，在2010年年底前实现铬化合物的清洁生产，在2012年基本完成铬渣污染场地的治理和恢复工作，为人民的铬渣的无害化处理和资源化利用，为铬盐企业的可持续发展创造条件，铬渣的解毒以及综合利用已经成为铬盐行业可持1.国家发改委和环保总局以发改环资[2005]2113号文下达了“国家发展改革委国家环保总局关于印发铬渣污染综合年底以前，所有堆存铬渣实现无害化处置，消除铬渣对环境的威胁。因此对铬渣进行解毒和综合利用是振华公司发展的2.近些年来，化工有限公司一直致力于铬渣的处理和综合利用，已采用铬渣用作水泥矿化剂和代替白云石用于炼铁两种途径消化新渣，但由于历史原因，振华公司现有历年堆存的铬渣14万余吨亟待治理，如此巨量的含铬危险废物，是黄石地区的重大环保隐患，如果不迅速加以处置，会造成而铬渣除含铬外，还含有Ca0、MgO、Fe₂O₃等有用成分，对其3.化工有限公司地处长江边，属环境敏感地区，尽快消除铬渣污染也是保护长江水系水质和群众健康的迫切需4.对铬渣进行去毒处理和资源综合利用，既可彻底消除原有铬渣对环境和人身安全的威胁，又能实现废物的有效利用，为提高我国铬盐工业环保水平起到促进作用，对改善黄石市的环境质量具有重要的作用，同时也符合“减量化、再利用、资源化”的循环经济原则，是发展循环经济的必要综上可得，铬渣解毒治理和综合利用使堆存铬渣得到有效治理，彻底消除铬渣对当地生态环境的影响，对于提高人民生活环境的质量有着积极意义，最大限度地利用铬渣中有属于环保、资源综合利用项目，具有良好的环境效益与社会效益，符合国家当前产业政策，是化工有限公司可持续健康1.2.3铬渣解毒及综合利用工艺技术方案的比较和选择1.2.3.1振华公司在铬渣解毒及综合利用技术方面的探索国外对铬渣治理的总趋势是将Cr(VI)解毒处理后堆存或填埋。我国自20世纪60年代开始，先后就铬渣制砖、生产钙镁磷肥、干(湿)法还原解毒、作玻璃着色剂、还原铬渣制彩色水泥以及利用铬渣制矿渣棉制品及铸石制品等方法进行了试验研究，取得了不同程度的进展。鉴于不断增加的铬渣及其严重危害，其无害化处理和综合利用技术的开发已从20世纪90年代起，振华公司就不断探索铬渣的治理及综合利用途径，先后进行了铬渣湿法解毒和干法解毒的试验，以及对铬渣在焙烧炼铁中的应用和铬渣用作水泥生产矿化剂及玻璃着色剂进行了技术探索，并取得一定成果。独家完成了铬渣代替部分白云石用于烧结炼铁技术的小试及实用推广工作，并获国家环保局颁发《1992年度国家环境保护最佳实用技术推广计划项目》;率先完成铬渣用作水泥矿化剂技术的小试及实用推广工作，并完成专家评估验收和风险目前治理铬渣的方法基本分三类：高温还原法(干法)、还原法(湿法)和固化法，三者比较见表6-13。表6-13铬渣无害化处理方法比较方法原理应用实践特点将粒度小于4mm的铬渣与煤粒按100:15的比例进行混合，在高温下进行还原焙烧，使Cr*还原成不溶性的Cr₂O₃烧制玻璃着色剂、钙镁磷肥助熔剂、炼铁辅料、铸石和水泥等。可得到有价值的产品；但处理成本较高，底。将粒度小于120目的铬渣酸解或碱解后，向混合溶液加入Na₂S、FeSO₄等还原剂，将Cr*还原成Cr³或与呈还原性的造纸废液、味精废水等联合应用，可以达到以处理后Cr⁴≤2×10°,但处理费用高，解毒Cr(OH)₃废治废的目的。差，六价铬回显，不宜处理大宗铬渣。固化法将铬渣粉碎后加入一定量的FeSO₄、无机酸和水泥，加水搅拌、凝固，使铬渣被封闭在水泥里，不易再次溶出以水泥固化为主，也有少量沥青、石灰、粉煤灰和化学药剂的固化应用该法须加入相剂，经济效益差。在铬渣的还原解毒处理中，干法和湿法最为常用，它们的基本原理都是将毒性大的Cr(VI)还原为毒性甚小的Cr(Ⅲ),具体工艺见表6-14。表6-14铬渣的还原解毒工艺解毒工艺分类还原剂方法简介湿法酸性溶液还原亚硫酸钠、硫酸亚铁等CrO₄²+3Fe²++8H+→Cr³++3碱性溶液还原钠、硫氢化钠等直接在碱性铬渣中加入硫化钠、硫氢化钠等进行六价铬的还原反应，形成Cr(OH)₃沉淀后，过滤回收铬污泥。硫化钠解毒机理：纯碱溶液还原钠、硫化钠用碳酸钠溶液处理湿磨后的铬渣，使其中酸溶性铬酸钙与铬铝酸钙转化为水溶性铬酸钠而被浸出，回收铬酸钠产品。余渣再用硫化钠溶液处理，使剩余的六价铬还原为三价铬，加络合还原木质素磺酸盐及硫酸亚铁用造纸废液中的木质素磺酸盐及硫酸亚铁作还原剂，使铬渣中的六价铬起还原及络合反应，生成铁络木质磺酸盐，解毒后六价铬含量低于1.8mg/kg。该法不但减少了铬渣对环境的水蒸汽转化废水中具有还原性的有机物用制糖或味精废水作还原剂，与铬渣混合调成浆状，放入受压密封的电加热容器内，通过电加热，使容器内浆料产生300℃以上过热蒸干法原原碳还无烟煤粉等将铬渣和碳粉、无烟煤粉等按一定比例(约100:15)混合在还原气氛中加热至800℃左右，持续一段时间直至将六价铬转化为无毒的三价铬。烧结矿硅质助熔剂补助性还原剂将铁精矿和铬渣混合作原料生成烧结矿，在烧结过程中对铬渣进行解毒。这种方法生产10t烧结矿要加入80%的铁精矿，而且处理废渣量少，所以成本较高，不能从根本上解决铬渣密封焙烧稻壳或其它有机物将铬渣与适量煤炭或锯末、稻壳混合，在540～600℃下焙烧，以过程产生的CO和H₂为还原剂，并在密封条件下水淬，投加过量的硫酸亚铁与硫酸混合，以巩固还原效果，解毒渣中的六价铬降至极低，可堆存或利用。振华公司在多年对铬渣治理技术的探讨过程中曾用硫化碱溶液进行过湿法处理铬渣，还原六价铬，并用硫酸亚铁脱除硫离子，而达到解毒的目的。经多次试验，虽取得一定效果，但解毒成本较高，解毒效果不稳定等原因，没有进一步推广应用。1995年振华公司曾用直径1.8米旋窑进行了铬渣干法处理中试，解毒效果明显，解毒渣有一定强度，可作综合上述解毒方法及解毒工艺可得，铬渣干法解毒更具优势：铬渣经过干法解毒后可实现集中化、规模化处理，布点少，解毒渣在运输装卸、储存及在水泥生产过程中均不致2.铬渣资源化利用目前，含铬废渣的干法解毒处理利用具有工业化前景的有：铬渣转窑干法解毒作水泥混合材、铬渣代替石灰石做炼铁辅料、铬渣代替萤石作矿化剂。其比较见下表6-15。表6-15含铬废渣干法解毒处理工艺比较处理工艺铬渣转窑集中化、规模化处理，布点少，解毒渣在运输/装卸、储存及在水泥生产过程中均不致造成二次污染，更易为用户接受，市场容量大，但投资较合材大，处理费用较高。铬渣分散在各水泥厂处理，需在水泥厂分别建铬渣封闭式堆棚、配料装置及除尘收尘系统，铬渣在装卸、储存及在水泥生产过程中可能会造成二化剂处理费用相对较低。铬渣分散在各钢厂处理，需在钢厂分别建铬渣封闭式堆棚、配料装置及除尘收尘系统，铬渣在装炼铁辅料卸、储存及在炼铁生产过程中可能会造成二次污染，处理量少，且用户多，不便于管理，受到用户的限制，投资相对较小，处理费用相对较对比分析上述三种工艺，综合考虑技术成熟性、每年所需处理铬渣量及用户接受容量，铬渣干法解毒作水泥混合料(1)本项目采用国内已通过部级鉴定的成熟工艺，且该(2)国内应用干法解毒铬渣作水泥混合料有实例：1977年，济南裕兴化工厂和青海铬盐厂先后研究和开发了使用回转窑铬渣解毒工艺，解毒渣水溶Cr(VI)<8mg/kg,符合条件易控，国内领先。裕兴厂用30000吨/年处理能力的回转窑累计解毒铬渣21.7万吨，解毒渣绝大部分用水泥混合解毒渣在运输/装卸、储存及在水泥生产过程中均不致造成二次污染，又可代替高炉水淬渣，应用面较广，更易为用户(4)1995年后振华公司研究和开发了使用回转窑铬渣干法解毒工艺，并用01.8米的转窑进行了铬渣干法解毒——掺料制水泥技术的工业化试验，在水泥企业得到成功应用；(5)振华公司有得天独厚的区域和资源优势，在公司周边50公里范围内，拥有众多大型水泥生产企业，合作关系主要用户见下表6-16。表6-16周边水泥厂及可利用解毒铬渣量序号可掺用解毒铬渣量1黄石秀山集团一水泥公司10万吨1.2万吨/年2黄石雄骏水泥有限公司20万吨2万吨/年3黄石市鹿翔水泥有限公司20万吨3.6万吨/年4黄石秀兴水泥有限公司20万吨1.2万吨/年以上几家用户与化工有限公司有着多年的合作关系，完3.生产规模振华公司历史堆存铬渣量为14万吨，根据国家产业政策，国家发改委会同国家环保总局着手制订关于铬渣污染防治方案，现有的铬盐生产企业，2010年年底前，完成所有铬化合物企业历年堆存铬渣的无害化处理，彻底清除原有铬渣的污染源。考虑周边水泥生产企业市场容量，并结合振华公司现有空余场地、配套设施和经济实力，以5万吨/年的生产综上分析，采用铬渣干法解毒——掺料制水泥对化工有限公司14万吨堆存铬渣进行无害化、资源化处理的可行性1.2.4.1振华化工堆存铬渣成分与水泥熟料组成铬渣干法解毒制水泥生产工艺技术已非常成熟，现将振华公司铬渣与硅酸盐水泥熟料成分进行比较，见表6-17。表6-17铬渣与硅酸盐水泥熟料的主要成份比较(%)分Al₂O3Cr₂O3水溶性Cr⁶+铬渣31~17~熟料62~20~2.5~由表6-17可见，铬渣中含有水泥熟料中的四种主要成分CaO,SiO₂,Al₂O₃,Fe₂O₃等，这些物质在水泥熟料中形成四种胶凝活性物质：硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝的60%,并主要以硅酸二钙和铁铝酸钙形式存在，其量约为铬渣质量的60%(干基)。如果没有六价铬和方镁石(游离氧化镁)的影响，铬渣可以直接作低标号水泥使用。因此只要能消除六价铬和方镁石的影响，铬渣便可以用于水泥生产。1.2.4.2铬渣干法解毒原理及工艺1.铬渣干法解毒机理铬渣的化学组成较复杂，主要矿相为硅酸二钙(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)、铁酸二钙(2Ca0·Fe₂O₃)、水合铝酸(4Ca0·Al₂0₃·CrO₃·12H₂O)、碱式铬酸铁[Fe(OH)CrO₁]、亚铬酸钙(CaCr₂O₄)、铬尖晶石(MgO·Cr₂O₃)、碳酸钙(CaCO₃)、(Na₂CrO₄·4H₂O)及未反应的铬铁矿(FeO·Cr₂O₃)等。依浸取率的高低铬渣中六价铬含量在0.5%～1.5%,主要为铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙、碱式铬酸铁、杂质相及其水化产物铬渣干法解毒是利用铬渣与煤炭按一定比例混合煅烧，通过控制温度和其他条件，使炭生成一氧化碳，利用高温下一氧化碳的强还原性还原渣中的六价铬化合物，生成稳定无毒的三氧化二铬，可较彻底解毒铬渣，且长期堆放后无明显2Na₂CrO₄+3C0====Cr₂O₃+2Na₂0+3CO₂12.工艺流程方框图铬渣干法解毒工艺流程见图6-4。铬渣铬渣破碎还原焙烧水淬破碎球磨煤煤图6-4铬渣干法解毒工艺流程方框图3.工艺流程简述铬渣与还原用煤按比例混合后，进入破碎机，破碎后进入铬渣仓，由下料皮带机送入回转窑煅烧。破碎系统的除尘装置采用布袋收尘器。燃烧用煤先经颚式破碎机破碎后进入球磨机，磨细至180目的煤粉进入煤粉仓，由鼓风机喷入回转窑内燃烧，提供反应所需热量，窑内尾气经沉降室、旋风除尘、高压静电除尘后排空。进入回转窑的铬渣和煤炭与高温气流逆流，经干燥、预热进入高温段时被加热至900℃左右，六价铬大部分被还原为三价铬，继续保持还原气氛，经窑头下料口落入冷却螺旋，冷却后的还原渣送入解毒渣场。4.工艺控制指标铬渣细度：≤10mm;还原煤细度：≤10mm;铬渣与还原煤配比：100:10份；煤粉细度：180目筛余10%～12%;窑头温度：750～850℃窑尾温度：350～450℃;窑尾负压：60～80Pa;冷却方式：用水或FeSO₄溶液急冷至500℃以下，以改还原渣含Cr(VI)量：≤8×10⁶准——浸出毒性鉴别》中规定浸出液中≤1.5mg/L,相当于原渣中Cr(VI)含量15×10⁶,因此可按此作为控制指标。实 (1～2)×10⁶,即按GB5085.3-1996分析约相当于0.1～0.21.2.4.3铬渣干法解毒——掺料制水泥的可行性分析(1)市售水泥是由水泥熟料、混合料和石膏三者一起混磨而成，常用的水泥混合料为高炉水淬渣或火山灰，为无定形物，能同水泥熟料水化析出的氢氧化钙生成有胶凝活性的水合物，从而增强水泥的作用。铬渣由于含有硅酸二钙和铁铝酸钙两种胶凝活性物，经干法还原解毒后，水溶六价铬已降至符合排放标准的5×10*以下，与水泥熟料、石膏等共同粉磨制成水泥，扩大了水泥生产原料的来源，也降低了水泥生产成本。只要游离氧化镁不超过水泥容许值5%,不会降低(2)干法解毒后的铬渣同水泥熟料、石膏混磨时的温度约100℃,铬渣中的三价铬不会氧化为六价铬，铬渣残余的六价铬被水泥熟料、石膏稀释，可使水泥产品含水溶六价铬进一步降至2×10⁶以下，符合欧洲各国对水泥中水溶六价铬的要求，可以避免出现安全卫生和环境保护问题。(3)水泥水化凝固后对六价铬有固定作用，水泥加水搅拌后在养护过程中，硅酸钙等发生水化，形成多种能包裹铬酸盐的水化凝胶。凝固成的水泥石内部形成互不通的凝胶孔，常压下不透水，使水泥石内部包裹的微量六价铬不能向外扩散，从而将六价铬封固在水泥石内部。(4)铬渣是一种胶凝材料，细磨的还原渣28天抗压强度可达9.21MPa(94kg/cm²),用还原铬渣代替部分石灰膏或水泥配制成的砂浆，具有良好的和易性和保水性。(5)利用铬渣配制水泥生料，不仅可节省水泥原料，且对生料易烧性、熟料易磨性、水泥强度、水泥凝结时间等均(6)由于铬渣解毒在铬盐厂内进行，解毒铬渣作水泥混合料具有在运输、装卸、储存及在水泥生产过程中均不造成(7)国外水泥原料，如泥灰岩或石灰石、黏土、铁矿等常含有微量铬，北欧和西欧的原料含铬更多，有些国家的水泥回转窑使用含铬耐火砖，在回转窑的高温及出口处氧分高及料炉高碱度条件下，使铬氧化，致水泥熟料含有水溶性六价铬。常见含量为10×10*以下多者约(10～30)×10。过去由于不了解，曾一度造成接触这种水泥的工人患上职业病——水泥湿疹。20世纪70年代后，各国对水泥湿疹的发病原因及防治进行了研究，得出结论：若能将水泥的六价铬降至2×10⁶以下，便能不再引发水泥湿疹；丹麦、德国等国家为此颁布了水泥中水溶性六价铬的的控制标准及标准监测方法；许多科研生产单位发明了水泥生产减少水溶六价铬的Directive2003/53/EC导则不仅对水泥中水溶性六价铬的含量重申了上述控制标准，而且对生产、贮运、销售、应用等环节提供了规范性要求，以确保全过程的安全性。这些成果(8)20余年铬渣治理的实践及国外防治水泥中六价铬经验的借鉴，为铬渣用于水泥在配方、生产操作、监测和消除残余六价铬、防止二次污染等方面提供了成熟可靠的技术。综上可得，铬渣干法解毒——掺料制水泥可使振华公司的历史堆存铬渣得到有效治理，消除铬渣对当地生态环境的影响，且最大限度地利用铬渣中有效物质，同时避免二次污铬渣干法解毒——掺料制水泥方案从根本上解决化工有限公司堆存铬渣污染问题，对于提高人民生活环境质量和改善生态环境质量有着积极意义，同时将一个企业的废物变为另一个企业的资源，属于环保、资源综合利用项目，符合国家当前产业政策，具有良好的环境效益与社会效益。1.2.5.1污染物产生与治理、回用情况对振华公司实施铬渣干法解毒方案后，污染物产生情况进行预测，以1t堆存铬渣产生1t解毒渣计，废物产生指标(1)废水单位产品废水排放量：0.072m³/t单位产品六价铬排放量：0(2)废气单位产品烟尘排放量：0.078kg/t单位产品工业粉尘排放量：0.036kg/t(3)固体废物铬渣干法解毒工艺以煤作为还原剂，在焙烧过程中煤最焙烧后变为Na₂0和Ca0,无生产性固体废物产生。2.废物回收利用情况(1)废水包括生活污水和地坪冲洗水。地坪冲洗水通过化工污水排水管引到全厂污水处理站，采用FeSO₄——石灰乳处理工艺，六价铬全部转化为三价铬，处理合格后，再循生活污水采用埋地式微动力生活污水净化装置进行处理，经污水泵站污水泵抽入长江，可以实现达标排放。(2)干法解毒回转窑尾气经三级除尘器收集下来的粉尘及铬渣、煤粉碎除尘收集的除尘灰通过小翻斗车回收至室内料场与煤混合再焙烧解毒，故固体废物可实现零排放。1.2.5.2铬渣干法解毒——掺料制水泥的环境效益铬渣干法解毒——掺料制水泥具有较好的环境效益，具案，符合国家产业政策，可实现国家环保法律、法规和政策管理目标要求，即“2010年底前，完成全部堆存铬渣无害化(2)铬渣干法解毒——掺料制水泥可清除铬渣污染。铬盐生产产生严重的环境污染，其最主要的污染物为有钙焙烧为水溶性六价铬。六价铬有强氧化性，其毒性在于对活细胞的氧化作用。铬渣极易对周围的土壤、水体和生态环境造成污染，被国家环保总局等国家行政主管部门列为国家危险废铬盐生产中产生的大量铬渣不加处理长期堆放，使铬渣中的水溶性六价铬随雨水或是地表水渗入地下，造成水源和污染生态环境。对铬渣进行干法解毒作水泥混合料，可彻底(3)改善黄石市的环境质量。由于历史原因，化工有限公司历年堆存的铬渣有14万余吨，如此巨量的含铬危险废物，是黄石地区的重大环保隐患，如果不迅速加以处置，会造成土地侵占，有限资源自由流失，污染生态环境和人体健康。铬渣干法解毒——掺料制水泥可使堆存铬渣得到有效治理，这将彻底消除原有铬渣对环境和人身安全的威胁和对当地生态环境的影响，实现废物的有效利用。为提高我国铬盐工业环保水平起到促进作用，对改善黄石市的环境质量具有(4)保护长江的水系水质。化工有限公司地处长江边，属环境敏感地区，尽快消除铬渣污染也是保护长江水系水质(5)避免二次污染。通过对铬渣的干法解毒及掺料制水泥，使振华公司的堆存铬渣得到有效治理，彻底消除铬渣对当地生态环境的影响，最大限度地利用铬渣中有效物质，同时工程对各生产工艺段产生的粉尘、废水和噪声采取相应的综上可得，“铬渣干法解毒——掺料制水泥”方案有利本方案是根据国家发改委环资[2004]73号“为了更好地贯彻落实国家对资源综合利用的优惠政策，促进合理利用和节约资源，提高资源利用率，保护环境，实现经济社会的可使其现有堆放的14万吨铬渣通过解毒后用于水泥混合料。铬渣干法解毒及综合利用的经济可行性，必须从两个方1.2.1.1方案投资及运行费用本方案总投资为6700万元，其中3200万元用于铬渣处理设施建设，3500万元为1堆存铬渣处理费用。14万吨铬渣干法解毒治理期为4年，其中建设期一年，运行期三年，运转率分别为80%、100%、100%。从企业角度看，铬渣干法解毒掺料制水泥属于非盈利方案，每吨铬渣的平均处理费用为251元。但对铬渣的干法解毒是必须实施的环保措施，其主要意义在于铬渣解毒的环境效益和社会效益及有毒有害铬渣治理效益包括铬渣干法解毒掺料制水泥所获得的利润和减少的环境损失之和。环境损失即是指铬渣无控堆存所造成的污染损失及资源损失(固体废弃物本身是一种二次资源，由于没有得到使用而造成了资源浪费),污染损失包括土地损失、水体损失和空气损失三个方面。铬渣治理效益测算见图6-5。铬铬渣治理效益土地损失常数为50元/吨(征地费+排污费+土地更新费+农业损失费)环境损失减少270元/吨治理利润污染损失污染损失(排污费+空气损失费)水体损失地表水损失常数为60元/吨(包括36元/吨排污费)地下水损失常数为90元/吨(按50%计算)资源损失铬渣是二次资源，不利用者将损失20元/吨资源损失综合利用利润掺料制水泥利润150元/吨图6-5铬渣治理效益图由图6-5可以看出，振华公司进行铬渣治理可减少环境污染损失250元/吨，与治理费用持平，在经济上是可行的。2.铬渣治理的长远经济效益(1)此方案的实施为企业的可持续发展创造有利条件。近年来，国家发改委和国家环保总局正在采取具体措施落实铬渣污染治理工作。长沙铬盐厂因污染问题被环保停业，在全国震动很大，有着深刻的教育意义，企业如不彻底治理铬渣污染，企业就不能生存下去。是当地的化工支柱性企业。铬渣治理工程可促进化工有限责任公司自身可持续健康发展，给企业带来长远经济效益。(2)促进循环经济的发展。本方案对堆存铬渣经过解毒处理，作水泥混合料，达到既消除六价铬的危害，又作为新材料资源得以充分利用。因此，本项目符合“减量化、再利通过上述分析，铬渣干法解毒——掺料制水泥技术可行，经济合理，环境效益显著,消除了该公司堆存铬渣对当地环境的影响，改善了生态环境，使有毒铬渣废物得到充分的再循环利用，实现废物的无害化、资源化利用，有利于企业的可持续发展和发展循环经济，有利于拉动当地经济的发展。从振华公司长远发展来考虑，铬渣干法解毒——掺料制(1)铬渣干法解毒——掺料制水泥方案工艺技术合理，环境效益和社会效益显著,但振华公司要切实做到14万吨铬渣的无害化和资源化利用，彻底消除铬渣对生态环境和人民生活环境的影响，必须要与水泥生产厂家签署有效和具有法律效力的合同，综合利用铬渣的水泥厂应按照《危险废物经营许可证管理办法》的相关规定，填报《危险废物经营许(2)解毒还原铬渣作水泥混合料存在两个技术关键问①根据铬渣中氧化镁的含量调整水泥混料时铬渣的用量，控制成品水泥中氧化镁含量不超过5%;②干法解毒后铬渣中水溶性六价铬已降至5×10⁶以下，要控制保证铬渣残余的六价铬被水泥熟料、石膏稀释后水泥产品中六价铬含量降至2×10⁶以下。1.3方案“修建50000m³废水事故池”1.3.1振华公司废水事故排放的隐患分析及现有收集系统存振华公司现有工艺所产生的废水主要包括生活污水和生产区的含铬雨水、渣场浸淋水、设备及地面冲洗水、铬酐尾气吸收塔的吸收液。生活污水进入化粪池处理，生产区产生废水因含有六价铬，收集后或作为生产补充水，或经废水企业现有一套废水处理系统，废水处理站由8个10m³的反应池组成，处理能力为50m³/h,运行方式为间歇运行；厂区内还建有一个600m²集污池。当发生产品泄露、生产事故性排放或遇大暴雨时，厂区内含铬废水将引入集污池，部分用作生产系统循环利用，进入浸取工序代替补充水，其他部的泄漏和外溢，未经处理外排，将会对周围地表水、地下水等环境造成严重影响。吉林石化爆炸引发松花江水体重大水污染事件，主要是大量含有毒污染的消防水直接排入松花江而引起的。为杜绝这一事故的重演，化工企业应设置足够容积的应急事故池，接纳生产装置事故排放废水，经处理达标后方能排放。振华公司地处长江边，属环境敏感地区，六价铬为重大的污染隐患因子，因此必须对企业进行废水事故隐对整个企业废水的产生以及处理系统进行分析，得出企企业目前污水应急系统仅有一个600m³集污池，当遇到上述污染隐患的突发性事故，生产操作车间发生物料泄漏、发生生产性突发事故、企业废水处理设施出现突发性故障或遇特大暴雨时，大量有毒化学物料或含铬废水、雨水无法立即处理，必须采用应急措施，将泄漏物料或含铬废水先引入但考虑到企业当前状况应急系统600m³急污池容积过小，不能保证出现上述突发性事故时对厂区内废水及含铬雨水的全部收集，出现废水外溢等现象，将会对周围地表水、因此，振华公司废水收集系统的主要问题是集污池容积过小，存在着含铬废水外溢的风险事故隐患。由此新建一个大容积的废水应急事故池是解决振华公司废水污染隐患的必要之举。此次清洁生产审核工作针对此情况提出中费方案“修建50000m³应急事故池”。1.3.2废水事故池所需容积的计算和论证由于事故隐患的最主要原因是特大暴雨或连续性降雨时厂区含铬地表径流水和渣场浸淋水的收集问题。因此废水事故池所需容积的计算必须参照特大暴雨时最大的地表径流量。根据振华公司所在地黄石市西塞山区气象情况，将有关气象资料摘录汇总见表6-18。表6—18主要气象资料汇总表序号1956年～2005年1全年降水量2一日最大降水量3年降水日数为获得大暴雨情况下地表径流水水量情况，对1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.01%暴雨频率进行水文计算，求得厂区地表径流水水量。24h暴雨下水量计算采用下列公式：Q₂——24h暴雨径流量(万m³/d);计算结果见表6-19。表6-19各暴雨频率下地表径流量10。(万(注：产生含铬雨水的生产区总面积约4万平方米，即4由表3-6可知全厂的废水产生量情况。企业产生废水主要有生活污水、铬酐尾气吸收液、地面设备冲洗水、锅炉排污水和渣场渗滤液，其中渣场渗滤液产生量与降雨有关，其他废水产生量分别为44m³/d、0.72m³/d、27m³/d和6m³/d。通过上述计算可得，百年一遇特大暴雨24h厂区含铬地表径流水最大量为3.848万m²,因此5万m²应急事故池足以容纳特大暴雨和发生生产事故时全厂含铬雨水及废水。事故池所收集的废水含六价铬，六价铬有强氧化性、强腐蚀性，因此其设计和建设必要要有严格的技术要求。由于事故应急池收集的主要是含铬废水，如收集系统不严密而造成含铬废水的泄漏或事故性外排，严重危害当地的地表水环境和地下水环境，给生态环境和周围居民的人身安全带来巨大的危害。因此废水事故池必须要设计修建严密的收集管网，设立环形地沟收集冲洗水和初期雨水至事故池，同时，还应积极进行水沟改建，做好企业污水收集系统的清污分流工作，严格区分厂区的含铬区和无铬区，避免降铬渣属于危险废物，对于含铬废水的收集储存应符合《危险废弃物贮存污染控制标准》(GB18597-2001)中相关规定。按“危险废物集中贮存设施的选址”规定，危险废物的①地质结构稳定，地震烈度不超过7度的区域内。③场界应位于居民区800米以外，地表水域150米以外。④应避免建在溶洞区或易遭受严重自然灾害如洪水、滑⑤应在易燃、易爆等危险品仓库、高压输电线路防护区⑦集中贮存的废物堆选址除满足以上要求外，还应满足危险废物堆放的防渗要求，详见1.2.3.3。因此应急事故池的修建要按上述要求选择可行的建设1.3.3.3必须的防渗要求应急事故池作为含铬废水的收集存储设施，必须满足国家相关标准规定的防渗要求。根据《危险废弃物贮存污染控制标准中》“防渗要求”规定，防渗层为至少1米厚粘土层 (渗透系数≤10⁷厘米/秒),或2毫米厚高密度聚乙烯，或至少2毫米厚的其它人工材料，渗透系数≤10¹°厘米/秒。所以事故池底部和四壁要按照防渗要求进行必须的防渗设施处理。1.3.3.4合理的处理回用系统因事故池收集的废水含有一定浓度的六价铬，若不返回生产系统循环利用，不仅造成物料的损耗，同时也给废水处理系统带来较大的压力。应急事故池中的含铬废水部分可返回生产系统作为补充新鲜水使用，部分排入企业污水处理设施处理达标后外排。因此事故池必须修建合理的处理回用系统。通过上述分析可知，企业存在较大的含铬废水外泄的事故隐患。企业现有历史堆存铬渣约14万吨，如遇特大暴雨，则大量铬渣浸淋水和生产区含铬地表径流水无处储存，未经处理达标直接外排，不仅给周围地区地表水和地下水环境带50000m³废水事故池足以容纳百年一遇特大暴雨时企业生产区所有含铬雨水以及发生突发性事故时排放的含铬废水，事故池的修建减少了企业的污染事故隐患，降低企业的修建废水事故池的经济损益分析应从方案投资和经济1.经估算，修建50000m³废水事故池需投资约70万，是企业必须实施的环境保护措施，重要意义在于其环境效益2.对于此方案的经济效益测算应考虑减少资源流失和(1)铬渣中含六价铬(以Cr₂O₃计)5.19%,当遇特大暴雨时，铬渣浸淋水如不被收集，则导致大量铬流失，造成资源(2)修建事故池可以杜绝企业发生含铬废水泄露引发污染事故的可能性。振华公司地处环境敏感区，若不修建废水害原料及产品大量泄露，将给环境和人民生命财产安全带来及其严重的危害和无法挽回的后果，给企业和整个社会带来巨大的经济损失。此方案的实施减少了因发生风险事故的环综合多方面因素，事故池的修建是必需的，具有经济可1.4方案“焙烧窑含铬粉尘无组织排放污染控制”红矾钠生产工艺过程中铬铁矿粉料从回转窑窑尾进入回转窑经过约1100℃的高温进行氧化焙烧，窑尾尾气约500℃,经过沉降室、余热锅炉、旋风除尘器、电除尘器、引风机进入烟囱排入大气。窑体与沉降室间是动态连接，采用迷宫式密封室。目前，该处粉尘泄漏情况非常严重，通过采样检测及物料衡算得，吨红矾钠粉尘泄漏量约63kg,含铬(以Cr₂O₃计)约8%。多年来，企业多次进行过改造，但至今窑尾无组织排放的粉尘中含有六价铬，六价铬有毒，含铬粉尘严重危害周边居民特别是企业职工的身体健康，污染极大，同时还造成物料的大量损耗。迫切需要采取措施来控窑各一套，对三套回转窑窑尾无组织排放的大量含铬粉尘均分别采用三级除尘系统经重力沉降室、旋风除尘器和电除尘器进行捕集治理，但效果并不理想。除尘系统设备见表6一表6-20除尘系统设备一览表窑型设备1沉降室1112余热锅炉113旋风除尘器14电除尘器1115引风机111三套设备的引风机参数见表6-21。表6-21引风机参数一览表中3.0×45m窑窑φ1.8×26m窑型号风压156~风量电机功率备注2006年8月改进风机窑余热锅炉参数见表6-22。表6-22余热锅炉参数一览表33厂家武汉天元型号φ3.0×45m窑旋风除尘器各项参数见表6-23。表6-23P3.0×45m窑旋风除尘器参数一览表筒径单筒进口风速净化能力进气温度除尘器总阻力三套设备的电除尘器参数见表6-24。表6-24电除尘器参数一览表窑窑窑处理烟气量(m³/h)57000~电场有效截面积电场风速(m/s)除尘阻力mmH₂O电场数(个)222允许入口浓度(g/出口排放浓度(mg允许入口温度(℃)设计除尘效率(%)设备总重量型号现分别计算三套回转窑除尘收集系统压力损失。1.φ2.3×36m焙烧窑除尘系统压力损失计算(1)除尘系统图焙烧窑8电除尘694风机余热锅炉换热器2350—2沉降室，截面，直弯90°1个2—3φ800,弯头90°2个，直管8500mm4—5φ800,弯头90°1个，直管4000mm6—7φ800,弯头90°4个，直管24800mm8—9φ800,弯头90°2个，垂直管4800mm10—11烟囱高45000mm,弯头90°3个(2)管内烟气流速计算：按管内径800mm计，烟气流量Q(3)拟定管道内气体平均温度为200℃,按锅炉烟气标况下(5)局部压力损失系数，取直角弯头ξ₁=0.60,引风机进口(6)压力损失计算②90°弯头局部压力损失：已知：ξ=0.60,ps=0.773,(8)设备压损：①沉降室550pa②余热锅炉1250pa③电除尘器300pa共2100pa:全系统压力损失(未加保险系数):2.φ1.8×26m焙烧窑除尘系统(1)除尘系统图992沉降室6电除尘7风机8换热器焙烧窑43图6-7φ1.8×26m窑除尘系统示意图0—2沉降室连接，截面，弯头直角1个2—3φ700,弯头90°3个，垂直管2000mm,平直管4—5φ700,弯头45°2个，平直管9000mm6—7φ700,弯头90°2个，垂直管4000mm8—9φ700,弯头90°1个，垂直管11000mm(3)拟定管道内气体平均温度为200℃,求烟气密度。(5)局部压力损失系数，取(1)除尘系统图66风机旋风直弯90°4个4—5φ800垂直管3500mm平直管9000mm弯头4—6φ700垂直管5000mm平直管10000mm弯头6—7φ1200垂直管33000mm弯头90°3个8—9φ1200平直管4000mm垂直管6000mm弯头10—11弯头90°2个烟囱高55000mm(2)气体流速计算：已知：φ1200管共43mφ700和φ800并联管折算为中1060管13m取管道内气体流量Q=70000m³/h摩擦压力损失系数则：φ1200管内气体流速：(3)拟定管道内气体平均温度为200℃,求烟气密度。(5)局部压力损失计算：已知90°弯头13个(6)烟囱自生通风力的计算：已知烟囱高度为55m(7)设备压力损失：沉降室：100～1000Pa取550Pa余热锅炉：1000～1500Pa取1250Pa旋风除尘器：1180Pa(8)系统总压力损失：4.系统压力损失汇总表6-25系统压力损失及风机压力汇总表压力损失点03.0×45m窑02.3×36m窑①1.8×26m窑1沉降窑2换热器/3余热锅炉/4电除尘5旋风除尘//6直管道790°弯头8风机进口9烟囱进口自生通风力总压力损失引风机风压1.4.2.1焙烧窑粉尘无组织排放治理方案要解决焙烧窑无组织排放问题，必须减少系统流体的压力损失，使系统形成负压，可采取在系统中加接旁路以降低解决焙烧窑漏灰现象的同时回收焙烧窑尾气余热进行铬粉干燥。如图6-9虚线所示。换热器换热器焙烧窑沉降室旋风除尘器电除尘器风机热空气冷空气图6-9φ3.0×45m焙烧窑除尘系统改建示意图1.4.2.2旁路管道初步设计与压力损失计算1.设计参数旁路管道基本参数见表6-26。表6-26旁路管道基本参数一览表沉降室至换热器管换热器至电除尘器3换热器基本参数见表6-27。表6-27换热器基本参数一览表烟气量(m³/h)温度(℃)通风截面积(m²)2.压力损失计算(1)管道风速计算；②局部压力损失，取局部压力损失系数直角弯头系统总压力损失较小，风量可达到设计要求，焙烧窑内为微负压，可改善现有焙烧窑窑尾漏灰的现象，此方案在技1.4.3焙烧窑无组织排放治理方案经济效益分析实施此方案后，不但可以有效改善焙烧窑无组织排放含铬粉尘问题，同时换热器回收焙烧窑尾气余热进行铬粉干燥，可给企业带来较好的经济效益。1.通过计算分析，在重力沉降室后加接旁路，可改善“冒灰”现象，回转窑无组织排放含铬粉尘量将降低80%左右，吨红矾钠无组织排放粉尘量减少约0.05t,铬元素(以Cr₂O₃计)流失减少约0.004t,折算为标矿(含Cr₂0₃50%),则吨产品铬铁矿消耗降低0.008t,年生产成本将减少约40万。2.焙烧窑除尘系统旁路安装列管式换热器，窑内高温气体(约500℃)由换热器顶部进入，通过列管内下行，经低部侧孔进入管道，再通过电除尘器由风机送入烟囱排入大气。环境空气进入换热器通过管间进行加热，热空气送至铬粉车间用于铬粉的烘干，取代柴油燃烧烘干。目前烘干1t铬粉需耗柴油0.067t,实施此方案后，可减少能源消耗费用约300万。因此，此方案具有良好的经济效益。1.4.4焙烧窑无组织排放治理方案环境效益分析经取样检测，无组织排放粉尘中六价铬含量(以Cr₂O₃计)为8.19%,毒性重，焙烧车间操作环境恶劣，危害严重工人身体健康。在焙烧窑除尘系统加接旁路和换热器，改善了系统内气体的流通性，维持窑尾密封室内微负压状态，大大降低了含铬粉尘泄露量，使工人生产操作环境得到较大改1.5方案“铬渣代替部分白云石烧结炼铁”由方案1.2的论述可知，铬渣的解毒处理和综合利用是铬盐行业可持续发展的前提条件，也是化工有限公司生存发展的保证。中国已研究实施过的解毒与利用方法有10多种，表6-28列举了应用比较广泛的几种方法。表6-28铬渣综合利用方法汇总综合利用途径解毒原理技术可行性解毒效果经济费用环境效益最终状态做玻璃着色剂高温熔融固化技术工艺可行良好经济效益明显进入玻璃料中制硅酸盐水泥高温还原技术良好经济效益明显进入水泥熟料工艺可行有限熟料中制钙镁磷肥CO还原工艺操作稳定良好成本高销售困难明显进入钙镁磷肥中制铸石高温熔融固化技术可行解毒彻底明显进入铸石中制青砖用CO,H₂还原工艺难以机械化好良好进入青砖中烧结生铁高温CO,C还原技术工艺可行解毒彻底明显进入生铁中制钙铁粉用CO,H₂还原技术工艺简单解毒不彻底中等中等进入钙铁粉中综合比较表6-28中各方法的实用性，从生产可行性、解毒效果、经济费用、环境效益和最终状态多个因素考虑，采用权重总和计分排序法对上述方法进行打分排序，见表表6-29铬渣综合利用方法权重总和计分排序表方法生产可行性解毒效经济费环境效益(R₄)最终状态(Rs)Z做玻璃着色剂54435制硅酸盐水泥熟料54445制钙镁磷肥44135制铸石35135制青砖45245烧结生铁55535制钙铁粉52333由表6-29可知，烧结炼铁是铬渣综合利用的理想途径，在实际应用试验中也得到了证实。以下从技术、环境和经济铬渣用于炼铁烧结，济南、重庆、锦州、南京等厂家都曾先后做过探讨与实践，工艺大致相同，其中济南与当地钢厂合作时间较长，处理渣量较大。由上可见，铬渣代替部分振华公司自20世纪90年代就致力于探索铬渣的治理途径，先后进行了多项试验，其中包括铬渣在焙烧炼铁中的应用。1992年，以振华公司为主完成的《铬渣炼铁及控制方法工业化生产试验》项目，获湖北省科技进步二等奖。同年振华公司被国家环保局批准为《一九九二年国家环境保护最佳实用技术推广计划》项目“铬渣炼铁及控制方法”的技术依1.5.1.1铬渣烧结炼铁工艺流程铬渣代替部分白云石做熔剂用于烧结炼铁的工艺过程带把铬渣与其他原料一起送入第一混料筒及第二混料筒混合，最后进入烧结机烧结，烧结矿经破碎、筛分后供高炉使用，小于5mm细矿返回配料工序。工艺流程见图6-10。筛分烧结矿高炉炼铁炼钢生铁球团矿水淬水渣铬渣破碎图6-10铬渣烧结炼铁工艺流程图1.5.1.2技术可行性分析从铬渣解毒原理、效果以及对烧结炼铁工艺的影响几方面对铬渣代替部分消石灰烧结炼铁方案进行技术可行性论1.铬渣解毒原理铬渣代替白云石用于烧结炼铁工艺技术是在不改变原烧结炼铁工艺和设备的前提下，用铬渣代替白云石作为烧结熔剂，利用烧结、炼铁两个工艺阶段的高温还原气氛(以C、CO为主要还原剂),烧结过程将铬渣中六价铬还原成三价铬，高炉冶炼又将三价铬还原成单质并结合到生铁中，实现铬渣的无害化处理并得以资源化利用。铬渣代替石灰石同铁矿粉、煤粉混合在烧结炉中烧结，煤和焦炭在高温下具有强还原性，铬渣中的六价铬化合物在烧结过程中可被一氧化碳还原，主要化学反应式为：因此烧结矿中铬主要以铬尖晶石(MgO·Cr₂O₃)、铬铁矿(FeO·Cr₂O₃)和铬酸钙(CaCrO₄)等形态存在。在高炉冶炼过程中，三价铬可被进一步还原成金属铬，通过上述反应，铬渣中的六价铬基本被还原为三氧化二铬或金属铬，可达到解毒目的。同时，铬渣中的铁进入生铁中，其他组分进入高炉渣，可供水泥厂使用，资源化利用程度高。2.铬渣冶炼原理高炉炼铁时，为保证炉内料柱透气性良好，要求炉料粒径大且均匀，粉末少，机械强度高(包括冷强度和热强度),具有良好的软熔性能，因此在炼铁过程中铁矿粉必须与石灰和煤等混合，经高温煅烧成烧结矿后方可供高炉使用，同时在冶炼过程中还需加入白云石造渣。由表6-17铬渣的主要成分可知，铬渣中含约50～60%的氧化钙和氧化镁，此外尚含10～15%的氧化铁，这些都是炼铁所需的成分，因此可用氧化钙、氧化镁总量超过50%的铬渣代替部分石灰石用于烧3.铬渣对烧结工艺的影响济南裕兴化工总厂合作努力，于1994年5月在济钢第二炼铁厂烧结机上开始进行配加铬渣烧结试验，从1996年3月在烧结矿组分不变的情况下，以铬渣代替部分消石灰进行烧结。原料组分及烧结原料配比分别见表6-30和表6-31。表6-30原料组分铁精矿澳矿粉黑旺矿759表6-31烧结原料配比混合料铬渣铁精粉澳矿粉黑旺矿消石灰返矿粉无烟人术王铬渣0加铬渣适适量原料经两次混合后，进行烧结。料温约45℃,点火温度950～1000℃,料层厚度400～450mm,点火器下风箱负压6~8kPa,烧结矿主要生产技术指标见表6-32。表6-32烧结矿技术指标对比表总%台时产量/利用系数返矿率/%点火油耗作业率/%无铬渣718982加铬渣48346由表6-32可以看出，配加铬渣后对烧结矿主要技术指标无不利影响，可满足高炉炼铁要求，返矿率略有升高，作业率等指标略有降低，但不影响正常生产。4.铬渣烧结矿对高炉生产的影响高炉在各项操作制度正常的情况下，配加铬渣烧结矿和无铬渣烧结矿的技术经济指标对比见表6-33。表6-33高炉主要技术经济指标对比表指标利用系数熟料配比入炉焦比铁单耗入炉品位生铁一级品率渣中铁中无铬渣8802加铬渣9494由表6-33可见，铬渣烧结矿炼铁，