多级孔SAPO-34分子筛的合成与表征

多级孔SAPO-34分子筛的合成与表征乙烯是现代化工中重要的基础原料,现代社会对它的需求与日俱增。在工业上,其主要来源于石油蒸汽裂解和甲醇制备烯烃（MTO,methanoltoolefins）的工艺路线。由于甲醇来源广泛,而石油在短期内不可再生以及供应不稳定等因素,使得甲醇制备烯烃的工艺路线尤为重要。众所周知,SAPO-34由其独特的性质,成为甲醇制备烯烃反应中最常用的催化剂。然而SAPO-34孔道窄小,致使其在MTO反应中活性位的可接近性低且存在质量传递限制,从而导致SAPO-34易由于积碳的生成而快速失活。基于以上问题,对微孔SAPO-34物化性能进行调变,提高其在MTO反应中的性能而引起人们极大地关注。制备具有多级孔结构和小晶粒尺寸的SAPO-34是解决SAPO-34在MTO中所存在的扩散限制及其所导致的积碳和失活问题的两个重要手段。本论文的主要工作集中在研究多级孔SAPO-34以及小晶粒SAPO-34合成上,通过控制合成条件来调变SAPO-34的孔结构和酸位分布,从而提高其在MTO中的催化寿命。论文的主要工作如下:一、采用价格低廉的KH550作为中孔导向剂,使用软模板法合成多级孔SAPO-34。考察了合成体系中KH550的引入量和晶化时间对多级孔SAPO-34的合成和孔结构分布的影响。XRD、N2吸附、SEM表征结果表明,在引入KH550的合成体系中,所合成SAPO-34的形貌为球状聚集体,其中最大尺寸为20μm,总比表面积最高为761m2·g-1,最大外比表面积为75m2·g-1。当合成体系中过多的引入（KH550与硅溶胶摩尔配比大于3:2）,KH550出现团聚,不能合成单一晶相的多级孔SAPO-34。二、采用硅烷偶联剂tpoac和y5669作为中孔导向剂和部分硅源,一步成胶合成多级孔sapo-34。详细研究了合成体系中tpoac与y5669的引入量所对应多级孔sapo-34的合成及其孔结构和酸性能的影响。xrd、n2吸附、sem以及nh3-tpd表征结果表明:tpoac（y5669）与硅溶胶两硅源间比例的改变能实现多级孔sapo-34外比表面积的调变,随合成体系中tpoac（y5669）/sio2（来自硅溶胶）摩尔比的不断增大,所合成sapo-34的强弱酸量持续减小,同时强酸位的酸强度也有所减弱。在含tpoac的合成体系中,所得到多级孔sapo-34的平均孔径均为4.9nm,外比表面积最大为100m2·g-1,总比表面积为649m2·g-1。tpoac与硅溶胶摩尔配比大于3:2时,tpoac出现团聚。在含y5669的合成体系中,所合成的多级孔sapo-34总比表面积最高可达761m2·g-1。当（y5669）/sio2（来自硅溶胶）投料摩尔比为4:1,所合成的多级孔sapo-34分子筛的由立方变为片状形貌。三、以y5669改性的气相二氧化硅（记为:sio2-y5669）作为硅源,使用键阻断法,经水热晶化合成出晶粒大小为200nm左右多级孔sapo-34。详细考察了sio2-y5669中不同y5669改性量以及晶化时间对所制备多级孔sapo-34织构性能特别是对其比表面积和外比表面积的影响,并且通过xrd、n2吸附以及sem等手段进行了表征。结果表明:在优化的合成条件下,合成的多级孔sapo-34的外比表面积为128m2·g-1。总比表面积大于800m2·g-1。此方法可有效避免硅烷偶联剂的团聚,合成过程容易重复。四、常规sapo-34的晶化温度为180²00℃,为了减低能耗,减小工业制备中的合成温度,本论文还使用动态晶化法,y5669改性二氧化硅作为硅源,于160℃和150℃的晶化温度下分别合成多级孔sapo-34,成功制备出晶粒大小为200nm左右的多级孔sapo-34。考察了在此温度下,y5669的不同改性量以及晶化时间对所制备多级孔sapo-34织构性能的影响,并且通过xrd、n2吸附以及sem等手段对所合成样品进行了表征。结果表明:采用改性量80%的SiO₂-Y5669作为硅源,于160℃或150℃动态晶化2天或10天后,均能得到结晶度较高的多级孔SAPO-34,其外比表面积最大分别为140m2·g-1和163m2·g-1。相对于常规的静态水热晶化法,采用动态法并结合晶化温度和时间的调节可在更大的程度上对多级孔SAPO-34的孔结构进行调变。五、对采用键阻断法在不同条件下所制备的多级孔SAPO-