电位分析法-英文版-potentiometry

PotentiometricMethodsThesemethodsrelyonthemeasurementofEcellforquantification.AnumberofcommonreferenceandionselectiveelectrodesarereviewedalongwithgeneralcalculationsandanalyticalapproachesPotentiometry电位分析法本章主要内容电位分析法基本原理离子选择性电极与膜电位离子选择性电极的选择性离子选择性电极的种类与性能测定离子活（浓）度的方法电位滴定法重点掌握电位分析法的基本原理，掌握溶液pH值的计算方法、运用工作曲线法和标准加入法进行离子活度的计算。Classificationofelectro-analyticalmethodsBasedonthequantitativerelationshipbetweensomephysicalchemicalpropertiesofthechemicalcellandconcentrationofthesoluteUsethemutation（突变）

ofthephysicalchemicalpropertiesasindicatingmethodofatitrationreactionend-point,thatis,electricalvolumetry（容量分析法）Transfertheanalyteintosolidstate(metaloroxide),thenweighmassofthesemetaloroxidedepositedtoascertain（确定）amountoftheanalyte,thatiselectro-gravimetry（重量分析法）.Classificationofelectro-analyticalmethods

电化学分析(electrochemicalanalysis)

根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。电化学分析方法主要有下面几类：

1.电导分析法：测定电阻参量

2.电位分析法：测定电压参量

3.电解分析法：测定电量参量

4.库仑分析法：测定电流-时间参量

5.极谱法和伏安：测定电压-电流参量§4-2Principleofpotentiometry

电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。包括电位测定法和电位滴定法。

TheoreticalbasisofpotentiometricanalysisisNernstequation:E=EOx/Red

+ln

RTnFaOxaRedFormetalbaseelectrode,aRed=1,hence,E=EMn+/M

+ln

RTnFaM

n+实际测量时，都是通过测定由indicatingelectrode和referenceelectrode组成的Cell的电动势（electromotiveforce）来完成的。Referenceelectrodes通常由以下几种电极来充当，它们的电位在一定条件下是恒定的，与待测离子浓度无关。甘汞电极Ag/AgCl电极氢电极pH玻璃电极SetupofpotentiometricmethodsFrameofreferenceelectrodesincommonuse(滞后作用，磁滞现象）)

二、电化学电池(electrochemicalcell)

它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。

原电池（primarycell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。

电解池（electrolyticcell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。

三、电池的电动势(E电池

)

电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。

其中E0’代表氧化或还原半反应的电极电位、ΔE相间电位代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。

四、电极上半反应的电极电位（E

’

)

电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E’

)与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一电极上半反应的方程式为：

Ox+neRed

则其电极电位为

五、电极的类型1、基于电子交换反应的电极

(1)第一类电极：Mn+/M(2)第二类电极：M/MX（固体）

(3)第三类电极：M/MX(s)，NX(s)，Nn+，

(4)第零类电极：惰性金属2、选择性电极（1）离子选择性电极(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常见的各种膜电极。

（2）生物活性物选择性电极。

包括组织电极和酶电极。（3）场效应微电子传感器（集成电极）

§4-2电位分析法原理电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法(directpotentiometry)：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。电位滴定法(potentiometrictitration):

是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。

电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。§4-3pHmeasurementofsolutionbypotentiometry指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV)Innersolution(constant)Outersolution(varied)MembranebulkMembrance

InnersurfaceOutersurfaceInnersolutionOutersolutionIon-selectivemembranestructure当玻璃电极被浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度为aH+,内)和待测溶液(氢离子活度为aH+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差DEM(称为膜电位)，它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：DEM=lg2.303RTaH+,试

FaH+,内2.303RTFlg

aH+.试=K+2.303RTFpH试=K-ForfollowingcellAg│AgCl,0.1mol.L-1HCl│glassmembrane│testsolution║KCl(saturated),Hg2Cl2│HgE=ESCE–EGlass=ESCE-(EAgCl/Ag+DEM)+DEAS

+DELDEAS称为不对称电位，是由于玻璃膜内外表面的情况不完全相同而产生的。其值与玻璃的组成，膜的厚度，及吹制条件和温度等有关液接电位(液体接界面电位)。是由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。也称为扩散电位。通常用盐桥连接两种电解质溶液来减小或消除DenoteK’=ESCE–EAgCl/Ag+DEas+DEL–KE=ESCE–EGlass=ESCE-EAgCl/Ag+DEAS

+DEL2.303RTFpH试-K+2.303RTFpH试E=K’+由于K’无法准确测定，所以实际测量时，是先用已知准确pH值的标准缓冲溶液对pH计进行定位，然后再测定。pH试=E–K’2.303RT/FpH标=E标–K’2.303RT/FpH试=

E–E标2.303RT/F+pH标§4-4Ion-selectiveelectrodeandmembranepotential离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。InnersolutionGlassbulkTestsolutionHydratedlayerHydratedlayerE内E试SchematicdiagramofformationofmembranepotentialofglasselectrodeDEM=E试-E内E试

=k1

+

lg2.303RTaH+,试

Fa’H+,试E内

=k2

+

lg2.303RTaH+,内

Fa’H+,内DEM=E试

–E内Supposedtwohydratedlayers(inandout)ofglassmembraneissymmetrical,thenk1=k2,a’H+,试

=a’H+,内Membranepotentialisre-expressedasfollows:DEM=E试-E内

=2.303RTaH+,试

FaH+,内lgConsideringaH+,内=constant,aboveequationcanbere-writedasDEM=K

+2.303RTFlgaH+,试Infact,foranyion,aboveexpressisvividDEM=K

±2.303RTFlgaXObviously,membranepotentialofionselectiveelectrodeisdirectlyproportionaltologarithmofactivityofanalyteionundercertainconditions“+”forcation

“-”foranion

一、玻璃电极响应原理

pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃

§4-5SelectivityofionselectiveelectrodesConsideringco-existenceion’sresponsetomembranepotential,followingequationisreasonable:DEM=K

±2.303RT

niFlg

ai

+Ki,j

(aj

)ni/nj

Inaboveequation,“+”,or“-”symbol,respectively,correspondstothecationoranion.AndKi,jisselectivitycoefficientofinterferent

jtoanalyteiWhenni=nj,thisequationreducestoasimplerformasfollows:DEM=K

±2.303RT

niFlg

ai

+Ki,j

aj

Asanexample,interferencebyionssuchasNa+onpHmeasurementisexpressedDEM=K

+2.303RTFlg

aH+

+KH+,Na+

aNa+

Aboveequationsaysthatsodiumactivitycontributestothemeasuredpotential,andthecontributionisproportionaltothelogarithmoftheselectivitycoefficient:Asmallerselectivitycoefficientindicateslessinterference.KH+,Na+valuesvarydependingonthetypeofglasscomposingtheelectrode.

Asanexample,ifKi,j=10-2,andni

=nj=1,thenaboveequationindicatesthattheNa+contributionwillequalthatfromH+whenaNa+=100aH+.选择性系数Ki,j它可理解为在其它条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值(ratiooftheconcentrationsofanalyteandinterferentyieldingidenticalcellpotentials)：

Ki,j

=ai

/(aj)ni/njExample借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/nj

ai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai

=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%选择性系数的测定方法参见D.Harvey,Modernanalyticalchemistry,Mc-GrawHill,Singapore,2000,p477§4-6Categoryandcapability(种类和性能)ionselectiveelectrodes晶体膜电极(crystallinemembraneelectrode)

均相膜电极(homogeneousmembraneelectrode)

非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrode)非晶体膜电极(non-crystallinemembraneelectrode)

刚性基质电极(rigidmatrixelectrode)

活动载体电极(electrodewithamobilecarrier)敏化电极(sensitizedelectrode)

气敏电极(gassensingelectrode)

酶(底物)电极(enzyme(substrate)electrode)●CrystallinemembraneelectrodesThemembranesareusuallymadeincorrespondinginsolublesaltsbypressingordrawing(加压或拉制）themtosinglecrystal,poly-crystalsormixedcrystals.Basedondifferentpreparationprocesses,crystallinefilmsaredividedintohomogeneousandinhomogeneousphases.均相膜电极的敏感膜一般由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成，如硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等，其中电活性物质对膜电极的功能起决定作用。电极的机制是，由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性。因为没有其它离子进入晶格，干扰只是由于晶体表面的化学反应而引起的。Crystallinemembranes:Singlecrystal-LaF3forF-Polycrystallineormixedcrystal-Ag2SforS2-andAg+12341电极外管（玻璃或塑料）2内参比溶液3内参比电极4氟化镧单晶膜Schematicdiagramoffluoride

ionSelectiveelectrode,inLaF3singlecrystalmovableionisF-DEM=K

-2.303RTFlgaF-Linearrange:1~10-6mol.L-1Detectionlimitisdeterminedbysinglecrystal’ssolubilityproductOptimalpHrange:5~6?LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-2F-+H+

→HF2-La3+

的强络合剂也会影响电极的响应时间和响应范围SolidstateelectrodesTheCl-electrodewillproduceaconcentrationdependentresponseforbothCl-andAg+.Bothcanbeprimaryabsorbedions.InterferencesareobservedforS2-,Br-,I-,CN-andammonia.Ag2SmembraneAgcontactpointEpoxyresinpackingShieldedlead(导线)离子接触型全固态型Ag2Smembraneelectrodesself-study●●Non-crystallinemembraneelectrodes(rigidmatrixelectrodes)Forexample:CationicISEsSelf-study●Electrodeswithamobilecarrier离子交换剂中性载体

大环内酯化合物、大环聚醚、大环酰胺，树形化合物、卟啉等Cu2+BF4-●SensitizedelectrodesNH3+H+NH4+CO2

气敏电极Progress:chemicalsensors,biosensors,biologicaltissueelectrodes参看Anal.Chem.,annualreviews,司士辉编著，生物传感器，化学工业出版社，2003●离子敏场效应晶体管（ionsensitivefieldeffectivetransistor）Self-study§4-7Methodstomeasureionactivity(orconcentration)Foracellcomposingofanindicatingelectrode,areferenceelectrodeandanalytesolution,accordingtopreviousdiscussion,followingexpressionsaretrue:E=K-2.303RT

nFlga阴离子E=K+2.303RT

nFlga阳离子WhereKisaconstantdependingonthetemperature,propertiesofmembrane,innerreferencesolution,potentialsofinnerandouterreferenceelectrodesandliquidjunctionpotentialetc.●Calibrationgraphmethod(standardcurve,workingcurve)PlaceISEandreferenceelectrodeintoaseriesofstandardsolutionswhichaccurateconcentrationsareknown,measuretheircellpotentialsandthenplotagraphofcellpotentialEversuslogarithmofactivity(orconcentration)ofanalyteionsElogailogci

离子强度控制：■当试样中含有一种含量高而且浓度基本恒定的非欲测离子时，可使用“恒定离子背景法”，即以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。■如果试样所含非欲测离子及其浓度不能确知或变动较大，则可使用加入“离子强度调节剂”的办法。离子强度调节剂是浓度很大的电解质溶液，它应对欲测离子没有干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使它们的离子强度都达到很高而且近乎一致，从而使活度系数基本相同。在某些些情况下，此种高离子强度的溶液还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂。●StandardadditionmethodE1=K’+2.303RT

nFlgx1g1CxWherex1ismolarfractionofdissociate/uncomplexedionsC2

=CxV0+VsCsV0+Vs≈Cx+CDE2=K’+2.303RT

nFlgx2g2C2=K’+2.303RT

nFlgx2g2(

)Cx+CDCD=

VsCsVs+Vo∵Vs

«V0,∴g1≈g2,x1≈x2CD=

VsCsVoDE=E2–E1=2.303RT

nFx2g2()x1g1CxCx+CDlgDE=2.303RT

nFlg

CxCD1+DenotingS=2.303RT/FDE=Snlg

CxCD1+Rewritingaboveequationas:Cx=CD(10nDE/S-1)-1Vo,(*)D●GrangraphicaldeterminationRe-expressequation(*)asfollowingform(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)SoaplotofthelefthandsideinaboveequationversusVswillbeastraightline.Onthepointofintersection(交点)ofthestraightlineandx-axis,(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx

=-cSVSV0下图§4-8Factorsinfluencingdetermination●TemperatureSlope:2.303RT/nFIntercept:

K’=ESCE–EAgCl/Ag+DEas+DEL–KSoduringmeasurement,thetemperaturemustbekeptconstant●MeasurementofelectromotiveforceE=K+

RT

nFlnCDifferentiateaboveequation,weobtain:ThatisdE=RTnFdCCDE=

RT

nFDCCWhereR=8.314J.K-1.mol-1,F=96487C,whenT=298.15K,cellpotentialiscalculatedusingaboveequation:DE=0.2569nDCC•×100Rearrangingaboveequationweobtain:%Relativeerror=×100%=≈4nDEDCC

nDE0.2569一价离子的电极电位每产生±

1mV测定误差，将产生约±

4%的浓度相对误差；对两价离子响应的电极的误差为±

8％，三价离于则为±

12％。说明用宜按电位法测定，误差一般较大，对价数较高的离子尤为严重。对于高价离子，将其转变为电荷数较低的络离子后测定是较为有利的，例如将B(III)转化为BF4-离子后可用BF4-离子薄膜电极测定。测定S2-时，可加入过量Ag+离子使之形成Ag2S沉淀，再测定剩余的Ag+离子。其测定误差将符合n=1时的关系。离子电极一般适用于较低浓度的测定，测试较高含量组分的含量时宜采用电位滴定法。对于直接电位测定法，要求测量电位酌仪器必须具有高的灵敏度和相当的准确度●Interferenceions■Influencethedeterminationduetointeractionwithelectrodemembrane

eg.

LaF3(s)+Ct3-(aq)=LaCt(aq)+3F-(aq)SCN-(aq)+AgBr(s)=AgSCN(s)+Br-■Influenceactivityofsought-forionsbyaffectingionstrengthofthesolution■Interferethedeterminationbyreactionwithdeterminand,forexample,6F-+Al3+=AlF63-+2Cu2++4I-=2CuI+I2Measurementseliminatinginterferences:Maskingagents,separatinginterferenceionspHofthesolutionConcentrationofanalyte(sought-forion)ResponsetimeSluggisheffect（迟滞效应）Self-study§4-9ApparatusApairelectrodes(anindicatingelectrodeandareferenceelec