多级孔材料的改性及性能研究

多级孔材料的改性及性能研究随着世界人口的增加和生活水平的提高,人们对化工用品的需求量也在逐年递增,但是化工用品大多数都来源于石油,煤炭等不可再生资源,这样就难免会对环境造成无法挽回的影响,例如温室效应,臭氧层空洞等等。虽然现在大力发展的新能源能缓解一些环境和生活的压力,但是新能源的间歇性和能量密度低等缺点使其在应用方面有很大的限制性,所以提高石油等能源的利用率成为人们现阶段的研究课题之一。根据石油各成分的(沸点)不同,经加工后可以得到石油气、汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡、沥青等,其中的低沸点的成分可以直接应用于生产生活中,但是还有像沥青,渣油等高沸点的成分虽然与其他成分的组成元素相同,但是作用却大打折扣。人们现阶段就是在寻求一些催化剂使其可以用于裂化(加氢裂化)渣油甚至沥青等高沸点的石油成分,能直接用于缓解能源危机。沸石是一种催化性能很好的微孔结晶材料,但由于其微孔孔道较小大分子反应物或者产物不能很好的在其孔道内穿梭,并且传输距离较长的特点限制了其在很大范围内的应用性。为了克服沸石的应用限制,人们做了许多尝试,其中减少沸石晶粒的大小和设计合成分层的多级孔沸石是提高传输过程最有效的方法。本文的第二和第三两章就是针对这方面的问题做的研究。在第二章的实验中,我们以异丙醇铝作为铝源,正硅酸乙酯作为硅源,四丙基氢氧化铵作为模板剂,经过水热反应,碱液处理,凝胶注模处理后获得了含有微孔,介孔,大孔的多级孔结构的G-ZSM-5分子筛。这种多级孔ZSM-5分子筛的比表面积达到了382.27m2/g,并且它热稳定性好,酸性高,并且可以根据自制的模具的形貌来确定最终产物的宏观形貌,可以通过改变碱液浓度和反应时间等方法改变其内部介孔的尺寸。在催化裂化1,3,5-三异丙苯和正十六烷的反应中,由于G-ZSM-5结合了微孔,介孔和大孔的优点以及其较高的酸性,使其相比较于传统的ZSM-5,Beta和Al-MCM-41等显示了较高的转化率和选择性,并且转化率和选择性具有相对的热稳定性,可以更广泛的应用于渣油裂化和大分子加氢裂化等反应中。第三章的实验中,我们在层状Beta沸石的合成方法基础上引入有机硅烷二苯基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷,用水热的方法合成出了具有微-介孔复合的分子筛苯-Beta和环-Beta,从XRD衍射峰和孔径分析得知样品中的介孔含量较多但微孔较少,但NH3-TPD的结果显示其含有很多的中强酸,这使得这两个材料可以用于催化裂化正十六烷。但由于其孔道相对较小,有机骨架稳定性比无机骨架弱,所以其催化寿命较低,且有机硅烷的高温分解性使得其不能用于高温的催化裂化反应中,但是从低温催化裂化实验来看,它在低温下也有相当的催化裂化转化率,因此它在节省能源和工业生产上有很好的开发前景,值得进一步研究。由于我们的样品的酸性小于传统的分子筛,所以正十六烷在进行了初步裂化后的产物不能再进行二次裂化,最终的催化裂化产物中c8左右的烃类选择性很高,这个对于c8产物的高选择性的特点使其在高辛烷值汽油组分生产技术中的应用有很大的前景。常见的表面活性剂,无论是高级脂肪酸类、脂肪酸甘油酯类、季铵化物还是其他类型,都是小分子,虽然具有起泡能力,却并不能使泡沫存在很长时间,往往在一个较短的时间里溶液就会消泡。对此,研究者们对含有表面活性剂模板的介孔材料寄予厚望,尤以有稳定高效的表面修饰方法的分子筛一类最为瞩目。分子筛表面修饰的方法很多,水热条件下与硅烷反应是比较常见的方法,该方法条件温和且效果良好,在各种实验中被广泛应用。然而,在此类分子筛表面修饰的方法中,分子筛表面会被同一种基团覆盖,虽然材料亲水疏水的性质可以调控,却并不具备双亲活性。为解决这个问题,我们试图通过对分子筛进行非对称的方法,获得拥有双亲活性的新材料。非对称修饰在二维janus材料的研发和合成,比如单层石墨烯的上下表面非对称修饰等重要发现中被广泛使用,这些发现昭示了非对称修饰方法合成二维jps的巨大潜力。我们的第四章实验就是合成一种具有表面活性的纳米粒子,使粒子一侧亲水而另一侧亲油。在第四章的反应中,我们先通过水热的方法合成出了尺寸为100-150nm的zsm-5小球,然后采用非对称表面修饰的方法对zsm-5分子筛进行处理,在具体的反应中,我们首先使用kh550进行表面修饰,使一侧保留亲水基团以获得亲水性质,随后在另一侧通过腐蚀的方式移除亲水的基团,继而使用以下6种有机硅烷中的一种(二苯基硅烷;甲基三乙氧基硅烷;十六烷基三甲氧基硅烷;正辛基三氯硅烷;三甲基苯基硅烷;环己基甲基二甲氧基硅烷)修饰上亲油的基团以获得亲油的性质,得到几组具有良好起泡稳泡能力和表面活性的分子筛半壳材料。从得到的几组产物的分析中我们看到:1)用有机硅烷作为