界面化学第二章

第二章气液界面2.1外表张力及影响因素2.2外表张力的测定方法2.3溶液的外表张力和外表层浓度的表示方法2.4吉布斯公式推导和物理意义2.1外表张力及影响因素2.1.1外表张力的物理真实性——空位理论假设从历史看，外表张力概念的提出比外表自由能的概念早一个多世纪，最早是18世纪对液体毛细上升现象的观察。外表自由能的概念是19世纪末20世纪初由Gibbs确定的。但历史上人们曾否认外表张力，或者持疑心态度。实验事实证明了外表张力的存在，但是怎样从微观角度解释外表张力，空位理论有一定的说服力。★处于液体外表层的分子时时刻刻在剧烈的运动中，即外表层与气相及液相内部有极其频繁的分子交换。据分子运动论和液体扩散理论，20℃时，1cm2外表至少以2.9×1020分子/s的速度进行从气相到液相外表或从液相外表到气相的分子交换。而外表上的分子与紧挨着的下层液体间的分子交换更快，同温下1cm2外表可达1.7×1025分子/s。设定一新分割开尚未达平衡的外表，据前所述，外表分子受到指向液体内部的引力，那么它离开外表进入液体内部的趋势大于它从内部迁移到外表的趋势。这会使单位时间内有较多的分子离开外表，而有较少的分子进入外表。结果是有较少的分子占有外表层，使外表层二维空间内分子间距离变大，当距离大于平衡值时，分子间引力大于斥力，于是外表分子处于张力状态，有抑制外表分子离开外表的趋势，直到张力变得足够大，使单位时间从单位外表进入内部的分子数与从内部迁移到外表的分子数相等，体系便在某一定外表张力下到达平衡。这种外表层分子稀薄化，分子间距离变大的设想，与Prigogime和Saraga用统计力学方法计算的外表热力学函数所用的模型不谋而合，他们设想外表是由分子和空位组成。例如，氩在85K下，设外表上有39%的空位，即相当于分子间距平均增加了20%，外表自由能GS，外表熵SS和外表热力学能US的计算值与实验值符合的很好。2.1.2外表张力的定义由于体系的能量越低越稳定，故纯液体外表具有自动收缩的趋势。这种趋势可看作为外表分子相互吸引的结果，好象外表是一层受张力的橡胶膜，此张力与平面平行，它的大小反映了外表自动收缩的趋势大小，我们称其为外表张力★如果用拉力F将白金丝提到高度为h的过程中，对体系所作的功是Fh=W；由于增加的外表积是Lh的两倍，所以体系所增加的外表能是2hLσ，因此★Fh=2hLσ

★由上式可以看出，σ是外表能。又是表达在作用线的单位长度上液体外表的收缩力，即外表张力，它的单位是N·m-1。★外表张力作用在液体外表的边界线上，垂直于边界线，且指向外表的内部。或者是作用在液体外表上的任一条线的两侧，且垂直于该线，沿着液面的平面，指向该线的两侧。★对于液体，可以看到外表自由能与外表张力的量纲相同、数值相等。但它们的物理意义不同。外表自由能表示形成一个单位新外表体系自由能的增加；或表示物质本体相内的分子迁移到外表区，形成一个单位外表所要消耗的可逆功。而外表张力那么表示纯粹物质的外表层分子间实际存在的张力，好象外表区是一层被拉紧了的弹性膜，它是通过液体外表上任一单位长度，与液面相切的收缩外表的力。几种常见的体系的外表张力，以及与水的界面张力如下表所示：液体σσ1液体σσ1水72.75—乙醇22.3—苯28.8835.0正丁醇27.58.5丙三醇63.40—正己烷18.451.1丙酮23.7—正辛烷21.850.8四氯化碳26.845.1汞485375表2.1常见体系的界面张力2.1.3外表张力的影响因素：a〕物质的本性如前所述，外表张力是液体分子间引力所引起的，所以它必然与分子的化学结构密切相关，如表1-1所示。极性化合物水和带有三个羟基的甘油〔丙三醇〕，其分子间力比非极性有机物苯、己烷等要大，因此其外表张力也就大。液体外表张力既然是外表分子受气、液相分子引力作用而产生净拉力的结果。因此，它就与共存的另一气相性质有关。所以，当提到某液体外表张力时，必须指明所接触的气相，通常液体外表张力是指与本身的饱和蒸气相接触或者空气相接触而言的。b〕温度的影响虽然分子间力与温度无严格的比例关系，然而分子的热运动那么随温度上升而剧烈增加，所以把分子从液体内部移至外表克服引力所作功之数值，也随温度升高而变小。在临界温度以前〔距临界温度30K以内〕，有明显偏差。苯的外表张力随温度升高而变小，且在接近临界温度〔288.5℃〕时外表张力趋于零〔因为此时气-液界面已消失〕。但也有反常现象，如铜、铁、镉及其合金，还有硅酸盐类物质的外表张力，那么随温度升高而增加，其原因可能是其中的杂质随温度上升而溶解度增加。温度（℃）表面张力（mN·m-1）2028.886123.619120.1312016.4215013.011809.562800.36表2.2苯的外表张力随温度的变化一般线性经验关系最简的形式是：式中，T为热力学温度，-b为温度系数。此外还有经验关系式：式中，Tc为液体物质的临界温度；n为经验常熟，对有机液体n的平均值为1.21。当温度为Tc时，外表张力趋于零。c〕压力的影响由热力学公式因为外表层物质的密度低于液体体相密度，所以一般体积变化为正，那么等式左边为正，即外表张力随压力增加而增加。

但实际情况那么相反，表现为压力增加而减小。通常某种液体的外表张力是指该液体与含有该液体的蒸气的空气相接触时的值。因为在一定温度下液体的蒸气压是定值，因此只能靠改变气相中空气的压力或加惰性气体等方法来改变气相的压力。气相压力增加，气相中物质在液体中的溶解度增加，并可能产生吸附，会使外表张力下降。压力的影响与气体的溶解于吸附的影响相比，后者更甚。水灾0.098MPa的压力下外表张力为72.8mN·m-1，在9.8MPa压力下为66.4mN·m-1。★外表张力的一些规律：1.外表张力与分子间作用力密切相关2.极性物质的γ>非极性物质3.结构相似时，分子量越大，γ越高4.芳环或共轭双键一般>饱和碳氢化合物5.一般有机液体的γ在20-50mN/m6.水是常见液体中外表张力最高的约72mN/m7.熔盐及液体金属γ最高。Hg486.520,Fe18801550,He0.3651K2.2外表张力的测定方法毛细管上升法把毛细管浸入液体，当液体分子间的凝聚力小于液与管壁间的附着力时，那么液体外表呈凹形。此时产生负的附加压力pa,为垂直向上的拉力，此力使液体沿管上升。当附加压力与液柱的重力相等时，液柱到达平衡高度h。假设毛细管的半径不太大，可近似把液面视为球面，球的半径与毛细管半径相等。式中：是液体的密度；g是重力加速度；h是管内外液面差。如下图，称为接触角，它是通过管中液体与管壁接触点引一切线和管壁的夹角，此角愈小，液体愈容易润湿管壁。只有当=0，即液体完全润湿管壁时，公式才可适用。

=rρgh/2液柱重力为ρgh，利用pa=2/r便可求得外表张力：Г=rρgh/2

图2.4

毛细管上升法采用此法最重要的是要保证接触角是零度。为了检验接触角是否是零度，在实验时，改变容器中液体的量，或者上下移动容器，使弯月面上升和下降，然后观测平衡位置是否改变。假设平衡位置不变，那么=0，否那么不等于零度，这是因为不是零度时，前进接触角和后退接触角不同。2.2.2静滴法及静泡法在固体外表上的液滴[图2.5(a)]或附着在固体外表上的气泡[图2.5(b)]的形状，由作用在外表上的压力和外表自由焓的大小来决定，二者的处理完全一样，我们只研究液滴的情况。同毛细管上升法一样，也可用式，这里不作详细的数学推导，只给出下式的结果：Г=ρgh2/2式中：是液体的密度；g是重力加速度；h是从液滴顶端到外表的距离，可通过液滴照相来测定。此法比毛细管上升法精度低，但适用于高温下熔融金属及盐的比外表自由焓的测定。对于界面活性剂水溶液，特别是追踪低浓度溶液的外表自由焓在长时间内的变化时，适用于静泡法。Г=ρgh2/2图2.5静滴法及静泡法2.2.3最大泡压法向插入液体中的毛细管轻轻地吹入惰性气体，假设所用毛细管的直径十分小，在管端所形成的气形状可看作是球的一局部。当气泡为半球形时，球的半径为最小，最小气泡半径恰好和管的半径r相等，如下图。图2.6最大压泡法此时气泡的附加压力为最大，因此当实验测得pa时，又假定泡为球形，即可由式pa=2/r计算出比外表自由焓。为了保证本法所测外表张力的准确性，要求液体必须能很好地润湿毛细管壁，只有这样才能在泡内压力最大时，采用毛细管内半径计算外表张力。本法装置简单，测定迅速。采用内径比较小的毛细管可不必进行复杂的校正。2.2.4滴重法从外径为2r的管端落下来的液滴重量为M，其外表张力为，g是重力加速度。它们之间存在以下关系：

Mg=2r此式基于力的平衡原理而导出，而实际不可能这么简单，为此必须进行校正，假设把2的校正因子作为F外表张力可表示为：Г=MgF/rГ=VρgF/r图2.7滴重法2.2.5圆环法如下图，将金属圆环平置于液面，当环被提拉向上时，环拉起的液膜便与环的外表垂直，沿环周围的外表张力对抗向上的拉力。图2.8圆环法f=4πrГ当向上的拉力大到膜被切断的瞬间，设此时液体的外表张力为，金属环内外径的平均值为r，那么f=4πrГf为拉力，因为膜有内外两面，所以周长为4πr。图2.9吊板法2.2.6吊板法如下图，把清洁的玻璃或金属薄板悬挂在液体中，通过测定与拉力f呈平衡的液体外表张力。Г=(f-Mg)/L作用在板上的力有：向上的力f，浮力B，向下的重力Mg和外表张力L。当平衡时：f+B=Mg+L式中：M是板的重量，L是板的水平截面的周长。假设不考虑浮力，外表张力为：Г=(f-Mg)/L2.3溶液的外表张力和外表层浓度的表示方法溶质的存在可以影响溶液的外表张力这一事实是众所周知的。值得指出的是这叫响效应又具有多样性。人们将溶液的外表张力随浓度改变的曲线分为三大类型。图2.10三种类型外表张力浓度曲线★Ⅰ型曲线表示外表张力降低，绝大多数有机化合物属于此类。通常开始降低得快一些，后来慢一些一般低分子量的极性有机物〔<C8〕，如：醇、醛、酸、脂、胺及其衍生物属于此类Ⅰ型曲线的特点是:外表张力对浓度的一级微商和二级微商皆为负值。★Ⅱ型曲线表示外表张力稍有升高。属于这一类型的物质有：多数无机盐：NaCl，Na2SO4，NH4Cl，KNO3等多羟基有机物：甘油，蔗糖，甘露醇等★Ⅲ型曲线表示外表张力在浓度低时急剧下降，至一定浓度时〔后〕，外表张力几乎不再变化，到达最低点的浓度一般在1％以下。两亲化合物，外表活性物质属于这一类。人们为了研究它，提出所谓数学划分面(几何划分面)：由两种不完全互溶的流体组成的体系，到达平衡时，体系内含有及两相和一个界面层。该界面层实际上是从一个体相过渡到另一个体相的区间，有一定厚度。在、两个体相内各自的性质是均匀的。界面层其浓度也是一个连续变化层，但它与相及相有所不同。这一层称之为外表相。为了简便起见,该界面层当作一平面．在两个体相之间选择两个平面AA’及BB’，设自AA’平面到BB’平面的界面层的组成及性质均是随着垂直于界面的方向而改变着，如下图：组分i在及相中的浓度分别是Ci及Ci。i组分在及相的摩尔数(CiV+CiV)，但外表相中i组分的浓度与本体相中的浓度不同，这样体系中组分i的真实总摩尔数ni与(CiV+CiV)不同，相差一个ni，即ni=ni-(CiV+CiV)这个ni称之为组分的的外表过剩量，单位面积上组分i的过剩量niσ/A记为Гiσ，称为组分i的外表浓度。由以下图可见，Gibbs几何界面选在不同位置上,如b里的S1或S2位置，外表浓度将具有不同值，因为此时V及V要变化。所以规定选在上图中a的位置，使两块斜阴影区的面积相等，这样组分i的外表过剩量为零，或称外表浓度为零。在溶液中，往往根据这一规定,将几何界面选在溶剂外表浓度为零的地方，从而溶质的“相对外表浓度〞就更有意义了。

(a)(b)★外表张力等温线描述一定温度下溶液外表张力随浓度变化关系亦称为外表张力曲线。二元混合溶液的外表张力等温线可用以下公式表示：理想情况时：2.4吉布斯公式推导和物理意义设某个体系发生微小的可逆变化，此时内能变化为：dE=dEα+dEβ+dEσ〔1〕其中：dEα=TdSα-PdVα+Σμidni〔2〕dEβ=TdSβ-PdVβ+Σμidniβ〔3〕dEσ=TdSσ-PdVσ+Σμidniσ〔4〕假定在此微小变化中，内能E，S，面积A和超量niσ的数量是从零增至某一个常数，而温度T，外表张力σ，化学位μ都保持恒定，对(4)积分可得：Eσ=TSσ+Σμiniσ+σA(5)再对(5)式进行全微分：dEσ=TdSσ+SσdT+Σμidniσ+Σniσdμi+σdA+Adσ(6)(6)-(4)：SσdT+Σniσdμi+Adσ=0如果是单位面积：

dσ=-SσdT-ΣГiσdμi对于二元体系，并假定过程是恒温的，dσ=-Г1σdμ1-Г2σdμ2Г1，Г2分别表示1，2二组分在任意划分面上的外表超量。一般下标1是指溶剂，2是指溶质。由于划分面是任意选取的，为简便起见，我们可以选取Г1σ=0的面作为划分面。这样，即有：Г21=-(dσ/dμ2)T式中Г21表示在组分1的超量Г1σ为0的划分面上组分2的超量值。因为dμ2=Rtdlna,那么：Г21=-1/RT(dσ/dlna)Г21=-a/RT(dσ/da)T在稀溶液中，可以用浓度C代替浓度a，那么公式变为：Г21=-C/RT(dσ/dC)T这就是著名的吉布斯公式。具有外表浓度与内部浓度之差的意义，即对于等量的溶剂摩尔数在外表区含有溶质摩尔数和在内部含溶质摩尔数之差。是一个代数值,那么说明i组分在外表区域的浓度大于其在本体相内的浓度,即称为外表超量,假设为负值,那么叫外表亏量,其单位为mol•m-2。Gibbs公式的物理意义:当体系的外表张力能直接地测定时〔如液－液，气－液界面体系〕那么应用Gibbs方程便能确定在界面上吸附量〔或外表浓度〕。在另外一些体系