电位分析法基本原理

第三章电位分析法电极电位与溶液中离子活度的关系指示电极和参比电极种类及使用酸度计和离子计的使用及维护方法测定溶液离子活度的原理和定量分析方法§3.1基本原理一、概述根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法，称为电化学分析法。

根据测定原理的不同，电化学分析法可分为：测量参数方法类别电位（电流≈0）电位法电位与标准溶液体积（电流≈0）电位滴定法电流（控制电位）极谱法、伏安法电流与标准溶液体积安培滴定法（电流滴定法）电阻（电导）电导法电阻与标准溶液体积电导滴定法电流与时间库仑分析法电解后电极增重电重量分析法（电沉析法）电化学分析法的特点：灵敏度高。被测物质含量范围可在10-2—10-12mol/L数量级。准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。电化学仪器装置较为简单，操作方便。在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析，尤其适合于化工生产的过程控制分析。化学电池：是化学能和电能进行相互转换的电化学反应器。原电池：能自发地将本身的化学能转变为电能电解池：需要外部电源供给电能，然后将电能转变为化学能。电位分析法是在原电池内进行的。电位分析法是电化学分析法的重要分支，是在零电流条件下，测定两电极的电位差或电位差的变化进行分析测定。原理：两支电极（指示电极与参比电极）与待测溶液组成工作电池。参比电极：用来提供电位标准的电极。电位与待测物含量无关/一定条件下是常数。指示电极：又称工作电极，电位与待测物含量，有确定函数关系。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。直接电位法测定快速方便，灵敏度高。电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。电位滴定法不受试液的颜色或混浊的影响，无需用指示剂，应用广泛。二、参比电极和指示电极参比电极：是用来提供电位标准的电极。电位与待测物含量无关/一定条件下是常数。电位分析法中最常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。甘汞电极：结构组成电极反应:Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)汞+甘汞/KCl溶液电极电位表达式:电位分析中最常用SCE作参比电极仅与内部Cl-活度有关银－氯化银电极组成：银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液电极反应：AgCl+e-

=Ag+Cl-

半电池符号：Ag,AgCl

(固)

|

KCl电极电位（25℃）：平衡时间长应用略少仅与内部Cl-/Ag+活度有关!指示电极：又称工作电极，电位与待测物含量，有确定函数关系。

金属基电极：这类电极是以金属为基体的电极。它们的共同特点是电极反应中有电子的交换，即有氧化还原反应。第一类电极：金属与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。用(M

Mn+)表示。电极反应为：

Mn++ne-=M其电极电位可由下式计算：φMn+/M=φ

0+0.0592/nlgaMn+例如Ag+|Ag电极第二类电极：由金属及其难溶盐及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极反应为：

MnXm+me－

=nM+mXn－常用的有Ag/AgCl、甘汞电极（Hg/Hg2Cl2电极）。

第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。表示为M

(MX，NX，N+)。如：

Zn|ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2++ZnC2O4+2e-CaC2O4+Zn

零类电极：由一种惰性金属（如Pt）和同处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的电极，表示为Pt/氧化态，还原态。如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：Fe3++e=Fe2+其电极电位为：

pH玻璃膜电极：pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值。PH玻璃电极的构造：PH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为：玻璃电极电极构造球状玻璃膜：SiO2中含Na2O、CaO

厚度约0.1mm内部溶液：0.1mol/LHCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极12/27/20238:18AM对H+选择性响应易破碎!电极组成及电池Ag,AgCl︱HCl溶液︱玻璃膜︱试液(-)Ag,AgCl︱HCl溶液︱膜︱H+(x)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液膜电位玻璃电极用前水浸泡水合硅胶层10-4mm硅胶层/水溶液差形成电位差同理有内部为常数仅与我有关哦！形成内外水合硅胶层三层结构与理化性质有关的常数上标‘表示水合硅胶层中H+活度膜电位与的关系玻璃膜内、外性质基本相同硅胶层中Na+全被H+取代注意：为常数，即结论:在一定条件下（pH1～12）,

膜电位

膜与pH试液

成线性关系当a外=a内时，理论上

膜

=0

实际

膜

≠0产生的原因:

膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异浸泡后(24hr)后，不对称电位达最小且恒定(1～30mV)；

不对称并入K”不对称电位称为不对称电位，记作

不对称

玻璃电极的电极电位考虑内参比Ag-AgCl电极温度等条件一致，K’常数一定条件下仅与H+有关玻璃电极特点：对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。离子选择性电极：离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。电极构造：离子选择性电极基本上都是由薄膜、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成内参比电极电极腔体内参比溶液电极薄膜3．离子选择性电极的种类：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以按下列方式进行分类：离子选择性电极晶体膜电极非晶体膜电极原电极