东大金属凝固原理第六章

第六章单向凝固技术§６-1定向凝固工艺§６-２共晶概述§６-3柱状晶的生长§６-４自生复合材料1§６-1定向凝固工艺

单向凝固又称单向结晶，是使金属或合金由熔体中单向生长晶体的一种工艺方法。单向凝固是用于制备单晶、柱状晶和内生复合材料的凝固工艺方法。其中最重要的工艺参数是：

GL-固液界面前沿液相中的温度梯度

R-固液界面前沿推进速度，晶体生长速度。

GL/R是控制晶体长大形态的重要判据（影响界面稳定性）在提高GL的条件下，增加R，才获得所要求的晶体形态，细化组织，改善质量，并且提高单向凝固铸件的生产率。2一、单向凝固的工艺参数1.温度梯度GL

合金成分一定,从熔体中定向生长晶体时,必须在S-L界面前沿建立一定的温度梯度.才能获得单向凝固组织.温度梯度的大小影响晶体的生长速度和晶体的质量.看作一维传热,导出液相的温度梯度:

（7-1）GL=[(λSGS)

/λL]–[LRρm/λL]（7-2）L—结晶潜热;

ρm—熔点附近的晶体密度;

λS;λL—晶体(S)和熔体的导热系数GS—固相的温度梯度.3设:λS;λL是常数,当晶体生长速度R一定时,

GL与GS成正比.

增大GS，增强固相的散热强度,可以获得大的界面前沿液相中的GL,但是也会增大凝固速率R.因此，为了提高GL,常常用提高固－液界面前沿熔体的温度来达到。GL大时,有利于抑制成分过冷,提高晶体的质量.(成分过的判据:GL/R＜mLC0（1-K0）/K0DL时有成分过冷）但也不是GL越大越好,特别是制备单晶时,熔体温度越高,产生挥发,影响晶体的质量.GS(固相的温度梯度)过大,晶体内的温差大,产生的应力大,可能造成晶体开裂.42.凝固速率R采用功率降低法时，单向凝固时放出的热量靠水冷结晶器导出.随着界面推移，距离冷端越远,结晶器的冷却能力越来越小，温度梯度也越来越小,凝固速率R也不断下降。快速凝固法，凝固速率实际上取决于铸型或炉体的移动速率。通常将S-L界面稳定在辐射板附近，使之达到一定的GL/R值,保证晶体稳定生长。利用这种方法，可使铸件在拉出初期，热量主要靠传导传热，通过结晶器导出。随着铸件不断拉出，铸件向周围辐射传热逐渐增加。5当半径为r的圆柱铸件拉出dx距离时，通过横截面的热流应与dx体侧面的辐射热损失qR相等，其热量平衡方程为：简化得(7-3)式中σ－斯蒂芬－波尔茨漫系数；

ε－辐射系数。6

在稳定态生长时，dT/dt=0

(7-4)式中—热扩散率

v——铸件拉出速度因此

（７－５）采用快速凝固法时，ＧＬ受铸件拉出速度、热辐射条件和铸件径向尺寸的影响。7在稳定态生长条件下,铸件拉出的临界速率Vct主要受辐射传热特性影响，其关系式如下：设式（７－５）中ＧＬ＝0为临界条件，则

（７－６）在小于临界拉出速率Vct时,凝固速率R与拉出速率V基本一致，S-L界面稳定在隔热板附近.8二、单向凝固的方法1.发热剂法型壳(精密铸造壳型)放在绝热箱中，底部放水冷结晶器,浇铸金属后，在上部盖发热剂，使上部金属处于高温，四周绝热,下部冷却,建立自下而上的凝固条件。缺点:无法调节GL和R，制备小型柱状晶铸件(叶片)。92.功率降低法(P.D法)加热线圈分成两段，铸件不移动，型壳加热到一定温度，向型壳内加入过热的金属液，切断下部的加热线圈，建立自下而上的凝固条件。GL和R无法控制。103.快速凝固法(H.R.S法)

H.R.S法与P.D法相近,加热不分段,铸件与加热炉体之间相对移动,在热区底部使用辐射挡板和水冷套,在挡板附近形成较大的温度梯度GL,

GS,大大地缩短凝固前沿两相区,局部冷却速度增大,有利于细化组织。114.液态金属冷却法(L.M.C法)

与H.R.S法的区别是，在铸件拉出后，进入低熔点合金液体中冷却，金属液的水平面在S-L界面处。加大GL，可以达到200℃/cm。低熔点合金：锡；镓；铟合金；Sn的熔点：232℃;沸点2267℃。设备复杂，操作麻烦。上述方法一般只能得到定向柱状晶，还不能得到单晶。12§６-２单晶生长

无杂质,无缺陷的单晶是认识固体的基础,研究晶体结构,各向异性,超导性,需要完整的单晶体.硅单晶是半导体器件的主要材料.大面积,高度完整性的硅单晶体是大规模集成电路(高集成度)的关键.单晶高温合金叶片比柱状晶叶片有更好的性能.金属在高温下的热疲劳;蠕变强度;热腐蚀都受晶界的影响,高温时晶界是薄弱环节.单晶高温合金叶片和柱状晶叶片在受力方向无晶界.一.单晶生长的特点单向凝固是制备单晶的最有效方法,为了得到高质量的单晶,首先要在熔体中形成一个单晶核心.可以通过引入籽晶形成,也可自发形核.然后在晶核和熔体界面上不断生长出单晶.单晶生长过程必须绝对避免在S-L界面不稳定而形成胞状晶或柱状晶,所以界面前沿不能有温度过冷和成分过冷,凝固潜热只能通过生长的晶体散出.

13按成分和晶体特征，单晶从液相中生长出来，有三种:

1.晶体和熔体的成分相同纯元素和化合物属于这一种，生长过程中晶体和熔体成分保持恒定,熔点不变。硅，锗，三氧化二铝，容易得到高质量的单晶，生长速率也允许较快。2.晶体和熔体的成分不同为了改善半导体器件的电学性能。如：导电类型;电阻率等;要在单晶中掺入一定量浓度的杂质。尽管掺入的量很少,但也实际上成为二元系或多元系。因为KO很难是1。要得到均匀的单晶体就困难得多。在生长的固液界面上就会出现溶质再分配,熔体中的溶质扩散和对流传输过程对晶体中杂质的分布有重要作用。另外，蒸发效应也将使熔体或晶体杂质含量偏离需要成分。3.有第二相或共晶的晶体高温合金(Fe;Ni;Co)铸造单晶组织不同于纯元素的单晶组织,如:Ni基高温合金单晶铸造组织不仅含有大量基体γ’强化相,枝晶干间还有共晶组织。1415

(一)正常凝固法正常凝固法制备单晶，最常用的有坩埚移动、炉体移动及晶体提拉等单向凝固方法。二、单晶生长的方法

根据熔区的特点，单晶生长的方法可以分为正常凝固法和区熔法。161、坩埚移动或炉体移动单向凝固法最常用的是将尖底坩埚垂直沿炉体逐渐下降，单晶体从尖底部位缓慢向上生长；也可以将“籽晶”放在坩埚底部，当坩埚向下移动时，“籽晶”处开始结晶，随着固－液界面移动，单晶不断长大。这类方法的主要缺点是晶体和坩埚壁接触，容易产生应力或寄生成核，因此，在生产高完整性的单晶时，很少采用。异型高温合金单晶铸件大都是采用垂直坩埚移动单向凝固法获得的。1718选晶器192、晶体提拉法及单晶质量控制1）、提拉法的主要优点：(1)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况。(2)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚接触，显著减少晶体的应力，并防止坩埚壁上的寄生成核。(3)可以以较快的速度生长具有低位错密度和高完整性的单晶，而且晶体直径可以控制。202）、晶体的质量控制单晶中的晶体缺陷对晶体性能有显著的影响。晶体中可能出现的缺陷是空位、置换或间隙杂质原子、位错、小角度晶界、孪生、生长层、气泡、胞状组织、包裹物、裂隙等。这些缺陷通常能够吸收、反射、折射或散射晶体内部产生的或者有外部输入的磁、光、声和电能，从而损害了晶体性能。晶体缺陷与晶体的生长条件密切相关，只有在最佳的生长条件下，才能生长出高度完整的晶体。21晶体旋转对温度场的影响22（二）区熔法1、水平区熔法主要用于物理提纯，也用于生长单晶体，可反复进行，提高晶体纯度。首先在舟端放置籽晶和多晶材料间产生熔区，以一定速度移动熔区，使熔区从一端移到另一端，使材料变为单晶。多用于制备锗单晶。232、悬浮区熔法熔体不与容器接触，熔融的Si有较大的表面张力，密度小，靠表面张力支撑熔区，是生长单晶硅的优良方法，可以用来生长高熔点材料。24三、区域提纯区域提纯是获得超纯材料的有效手段。正常凝固时，S-L界面前沿加强搅拌时，试样起始凝固端的纯度提高，而整个试样溶质分布是极不均匀的。采用再次熔化的方法，又使整个试样溶质分布均匀，难以达到物理提纯的目的。采用区域提纯法，试样只有一个小熔区，从左向右，每重熔一次都有提纯作用，纯度提高一次，经多次重熔，得到高纯材料。2526区域提纯效果与K0和搅拌程度有关。K0越小，搅拌越好，提纯效果越好。感应加热，电磁搅拌，液相溶质分布均匀，界面前沿溶质浓度低，固相中的溶质少，提纯效率高。

27§６-3

柱状晶的生长柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用单向凝固工艺，使晶体有控制地向着与热流方向相反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温合金和磁性合金的铸件上。单向凝固柱状晶铸件与用普通铸造方法得到的铸件相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力轴的横向晶界，使高温合金的高温强度、蠕变和持久特性、热疲劳性能有大幅度的改善。对面心立方晶体的磁性材料，因柱状晶取向与磁化方向一致，而大大改善其磁性。28一、柱状晶生长的条件和特点获得单向凝固柱状晶的基本条件是，合金凝固时，热流方向必须是定向的。在固－液界面前沿应有足够高的温度梯度，避免在凝固界面前沿出现成分过冷或外来核心，使柱晶横向长大受到限制。另外，还应该保证单向散热，绝对避免侧面型壁生核长大，长出横向新晶体。因此，要尽量抑制液体合金的形核能力。提高液体合金的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质污染是用来抑制形核能力的有效措施。29

在柱状晶生长过程中，只有在高的GL/R值条件下，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近，否者，晶体生长会偏离轴向排列方向。这种偏离程度称为取向分散度或发散度。可以用柱晶生长方向和轴向之间的夹角表示。测定晶体取向最有效的方法是X射线衍射法。当晶体生长速度与铸型拉出生长一致时，铸型中横向热辐射造成的热损失不致形成大的横向温度梯度，该条件下形成的柱晶取向偏离度最小。当拉出速度大于晶体生长速度时，由于铸型热辐射造成的热损失增大，致使横向温度梯度变大，造成凝固界面严重凹陷，出现柱晶生长倾斜现象，因而柱晶取向分散度随之升高。

GL/R值决定着合金凝固时组织的形貌，GL/R值又影响着各组成相的尺寸大小。由于GL在很大程度上受到设备条件的限制，因此，凝固速度R就成为控制柱晶组织的主要参数。3031二、柱状晶的力学性能

单向凝固柱状晶多用于高温合金。

由一个柱状晶构成的铸件称为单晶或准单晶铸件。32定向凝固叶片性能3334§６-1自生复合材料

一、概述

复合材料分为两大类：非金属基和金属基。金属基复合材料又可分为：人工复合材料和自生复合材料。一般认为人工金属基复合材料中增强相——纤维是定向规则地排列在金属基体中，而自生复合材料则是共晶合金或偏晶合金，采用单向凝固的方法，通过合理地控制工艺参数，使基体和增强相均匀相间，定向整齐地排列，第二相是在单向凝固时相变过程中析出的。与金属基人工复合材料相比自生复合材料有以下优点：(1)两相界面结合强度高,有利于应力从基体向纤维力的传递。(2)由于两相是在高温接近热力学平衡条件下缓慢生长，两相界面能量低，稳定性好。(3)纤维分布均匀，无污染和损伤。35二、自生复合材料对共晶系的要求1、对共晶系的要求1）共晶系中一相为高强相。自合金中析出的高强相大都是金属间化合物。2）基体相应具有较高的断裂韧性，以固溶体为宜。在一定的固溶浓度下得到高的韧性和一定强度。同时可用加入合金元素的方法来改善性能。3）在单向凝固时能够获得定向排列的规则组织，即可以呈棒状或层片状组织，这是共晶相本身特点和凝固条件所决定的，非小平面——非小平面共晶长大时，比较容易获得规则排列的自生复合材料，而非小平面——小平面共晶获得规则的复合组织，控制凝固过程时条件更苛刻些。362、共晶复合材料相界的性质

共晶组织中的相分散度很大，相界面在整个合金的界面中占有很大比例，因此，相界性质对共晶的性能起着重要的作用。相界面的性质影响到共晶两相间的结合强度、高温下组织的稳定性以及强化相析出的形态等。单向凝固的共晶合金可能出现规则排列的复合材料所要求的组织，称为正常组织。反之，称为不正常组织，因此欲获得自生复合材料有赖于正确地选择合金。并不是所有共晶合金或偏晶合金都能制作复合材料，主要问题是两相共同生长时界面的匹配问题。37正常共晶组织的共同特点如图7－27所示。两个固相之间的界面张力σαβ远远小于它们与液相的界面张力σαL和σβL，界面张力的平衡式：当σαβ远远小于σαL和σβL时，θα和θβ两个角必然很大，固相的曲率半径也必将很大，从而使曲面曲率引起的过冷度很小，这样固－液界面就容易按平衡界面稳定生长，有利于规则排列的自生复合材料的制作。38小的界面张力（即低的界面能）是自生复合材料具有高的稳定性的条件，低能界面由合适的原子互相匹配和两相之间原子密度几乎相等的择优取向的晶面组成。片状共晶中，二相间有着一定择优取向，即相界面//(h,k,l)α//(h,k,l)β，表明共晶两相长大方向在某一晶体学方向上是优先的，这种择优取向是由系统自动减小其总界面能所致。在单向凝固试样中，起始段常常难以获得规则排列的共晶复合材料结构，在凝固开始时，这种择优取向表现得还比较弱。在高温缓慢生长条件下，在系统要求降低界面能的趋势推动下，择优取向的晶团生长时需要的过冷度较小，使这些晶团中的两相逐步转向有利的择优取向，使所有晶团都沿着一个方向生长。研究表明：共晶两相间的特殊位向关系和最小相界面能有关，而优先生长方向和固－液界面能有关，凡是有利于最小固－液界面能的晶向均为长大的优先取向。39以上观点可以比较完善地解释并非任何共晶合金都可能制作自生复合材料。如制作Fe-C共晶自生复合材料遭到失败，其原因是：奥氏体的（111）面与石墨的（0001）面虽有相似的结构，但是前者的原子间距为2.58，原子密度为1.7×1015/mm2，后者原子间距为1.42，原子密度为3.7×1015/mm2，显然，二者相差很大，具有大的晶面张力，不易平行生长。石墨的（1010）面原子密度为1.4×1015/mm2，与奥氏体的（111）面相近，但是，它们之间结构又相差较远，势必在界面上存在高的能位，因而Fe-C共晶合金制备自生复合材料难度很大。403、共晶自生复合材料强化相的形态

共晶自生复合材料中强化相的形态有片状和纤维状（或棒状）。片状共晶的相界往往保持着最优取向关系，相界面上共格区最大，位错区最小，因而具有低的界面能。棒状共晶从微观上看并不是几何圆柱状，而是多面体，相界