电化学-电解质溶液 大学高中均可用

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能

化学能电解电池第七章电化学研究对象:2023/12/27电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学2023/12/27§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律2023/12/271.电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体2023/12/271.电解质溶液的导电机理A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体

又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。2023/12/271.电解质溶液的导电机理－电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(s)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(s)电极①：①②电解池：将电能转化为化学能的装置2023/12/271.电解质溶液的导电机理－电解池离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极在电解质溶液和电极的界面间，又是如何导电的呢？2023/12/271.电解质溶液的导电机理－电解池导电机理：电极反应的发生，使电极和电解质溶液界面处能有电流通过。同时阴极和阳极间形成电场，在电场的作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移,二者的迁移方向相反，但导电方向却是一致的。①②＋电解质溶液的导电过程包括:电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。Cu(s)→Cu2++2e-Cu2++2e-→Cu(s)2023/12/27还原反应,阴极，1.电解质溶液的导电机理－原电池原电池：自发地在两个电极上发生化学反应，并产生电流的装置；或将化学能转化为电能的装置

CuSO4

CuFeCu电极：Cu2++2e→CuFe电极：Fe-2e→Fe2+氧化反应,阳极，负极正极Cu2++Fe→Cu+Fe2+电池反应：原电池的阴极为正极，阳极为负极。阴阳对正负2023/12/271.电解质溶液的导电机理－原电池离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极与电解池中离子的迁移方向一致电解池和原电池中，电解质溶液的导电过程都包括:电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。

CuSO4

CuFe2023/12/272.法拉第定律Faraday’sLaw2.在电极界面上发生化学变化物质的量与通过溶液或电极的电量成正比。1.

通电于若干个串联的电解池线路中，在每个电极上发生电极反应得失电子总数相同。2023/12/27电子的得失数为z，通入的电量为Q，电极上发生nmol反应：

F法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为F=L·e

=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C≈96500C·mol-12023/12/27例题例题：通电于Au(NO3)3

溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0g·mol-1。求：⑴通入电量Q

；

⑵通电时间T；

⑶阳极上放出氧气的物质的量。2023/12/27解:例题：通电于Au(NO3)3

溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。⑴通入电量Q2023/12/27例题：通电于Au(NO3)3

溶液，电流强度I=0.025A

，析出Au(s)=1.20g。⑵通电时间T

；2023/12/27例题：通电于Au(NO3)3

溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。⑶阳极上放出氧气的物质的量。2023/12/27⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与电极反应之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。法拉第定律的意义：2023/12/27法拉第定律说明电极上发生的电极反应与通过电极的电量之间有严格的定量关系。可设计电量计(库仑计)来测量电路中通过的电量，其原理是测定电极上发生电极反应的物质的量（摩尔数）来确定电路中通过的电量3.电量的测定2023/12/27电流通过电解质溶液时,电解质溶液内部通过的电量是正、负离子共同迁移的结果，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移。通常情况下，同一电解质溶液中正离子、负离子所迁移的电量不相等，因为两种离子运动速度不相等。电解质溶液的导电行为，可以用离子的迁移速率、离子的电迁移数以及电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量的描述。

§7.2离子迁移数2023/12/27一.离子迁移数电迁移：离子在电场作用下而产生的运动，阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移的现象称为电迁移。

在电迁移的同时，阴、阳离子（正、负）离子分别在两个电极上发生电极反应，从而两个电极附近区域，离子浓度发生变化。

2023/12/27设想在两个惰性电极之间有假想的界面，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，每个区均含有正、负离子各5mol，用+、-号代替。惰性电极的情况：2023/12/27一.离子迁移数设离子都是一价的，当通入3F的电量时，阳极上有3mol负离子氧化，阴极上有3mol正离子还原。两电极间正、负离子共同承担3F电量的运输任务若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。2023/12/27一.离子迁移数设正离子迁移速率是负离子的二倍，υ

+=2υ-，则正离子导2F的电量，负离子导1F的电量。在假想的每个平面上都有2mol正离子和1mol负离子逆向通过。同时，电极上发生反应，电极阳极上有3mol负离子氧化，阴极上有3mol正离子还原2023/12/27一.离子迁移数通过3F的电量后，阴极区因还原减少3mol正离子，同时迁入2mol正离子，则在阴极区正离子减少了1mol；同时有1mol阴离子从阴极区迁出；总的结果是在阴极区内，正、负离子各减少了1mol，即电解质减少了1mol，溶液仍然保持电中性。同理可知，在阳极区电解质减少2mol2023/12/27通过3F的电量后，有3mol电解质发生反应；阴极区电解质减少了1mol；阳极区，电解质减少2mol。可见：阴极区内电解质减少的量等于负离子迁出阴极区的量；阳极区内电解质减少的量，等于正离子迁出阳极区的量。2023/12/27如果电极本身参与反应，情况就要复杂一些。离子电迁移的规律：1:1型电解质2023/12/27迁移数(transferencenumber)：离子B所运载的电量与总电量之比称为离子B的迁移数用符号tB

表示。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。定义式：2023/12/27迁移数在数值上可表示为：如果溶液中只有一种电解质，则：离子迁移数的定义2023/12/27电极本身参与反应通过3F的电量后，阳极有3mol一价阳离子生成，阴离子不放电，且迁1mol阴离子，则阳极区电解质增加2mol。2023/12/27电极本身参与反应2023/12/27(1)Hittorf

法离子迁移数的测定阳离子向阴极迁移阴离子向阳极迁移阴极区内电解质减少的量等于负离子迁出阴极区的量；阳极区内电解质减少的量，等于正离子迁出阳极区的量。

2023/12/27Hittorf

法中必须采集的数据：1)通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出2)电解前含某离子的物质的量n(起始)3)电解后含某离子的物质的量n(终了)4)写出电极上发生的反应，判断电极反应是导致某离子浓度是增加、减少还是没有影响。5)判断离子迁移的方向2023/12/27例.

用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag+的改变量等于阴极析出的银与从阳极迁移来的银的量之差：

：

2023/12/271.基本定义(1)电导（electriccondutance）电导G：导体的导电能力，是电阻的倒数电导G与导体截面积成正比，与导体长度成反比单位为Ω-1

或S§7.3电导、电导率、摩尔电导率2023/12/27(2)电导率（electrolyticconductivity）比例系数

称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是S·m-1

电导率也就是电阻率的倒数2023/12/27电解质溶液电导率：对电解质溶液来说，将面积为A=1m2

的两个平行电极放置在溶液中，当两个平行电极相距L=1m时的电导就是该电解质溶液的电导率κ。对电解质溶液来说，溶液浓度不同，导电能力不同。为此引入摩尔电导率的概念。2023/12/27(3)摩尔电导率在相距为1m的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，溶液所具有的电导称为摩尔电导率

m单位为

S·m2·mol-1

2023/12/27摩尔电导率

m：在相距为1m的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，所具有的电导称为摩尔电导率

m电导率κ：将面积为A=1m2

的两个平行电极放置在溶液中，当两个平行电极相距L=1m时的电导就是该电解质溶液的电导率κ。c的单位mol·m-32023/12/27(3)摩尔电导率Λm表示电解质的摩尔电导率时，要指明基本单元

m（MgCl2）=0.02588S.m2.mol–1

m（1/2MgCl2）=0.01294S.m2.mol–1可见，有

m(MgCl2)=2

m(1/2MgCl2)2023/12/272.电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2023/12/272.电导的测定电导测定实际上是测定电阻，常用韦斯顿电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为装有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源,防止电解2023/12/272.电导的测定2023/12/272.电导的测定镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，用已知电导率的KCl

溶液(P308，P192)注入电导池，测定电阻得到Kcell。然后用标定好的电导池测未知溶液的电导率单位m-1定义电导池常数： 2023/12/272023/12/272023/12/272023/12/272023/12/273.摩尔电导率与浓度的关系

德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有

A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。2023/12/272023/12/27弱电解质，随着浓度下降，

m也缓慢升高，但变化不大。当溶液较稀时，

m与c0.5

不呈线性关系，等稀到一定程度，

m迅速升高，见CH3COOH的

m与

c0.5

的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。2023/12/27试

验

事

实:(1)具有相同负离子的钾盐和锂盐的极限摩尔电导率之差为一常数，与负离子的种类和性质无关。相当于是K+和Li+的极限摩尔电导率之差4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率0.00349

0.003492023/12/27试验事实:(2)具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的极限摩尔电导率之差为一常数，与正离子的种类和性质无关。相当于是Cl-和NO3-的极限摩尔电导率之差2023/12/27离子独立运动定律和离子摩尔电导率(1)离子独立运动定律:德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，提出：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。2023/12/27例题已知25℃时，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃时(HAc)。2023/12/27解：根据离子独立运动定律：=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12023/12/272023/12/276.电导测定的应用(1)检验水的纯度普通蒸馏水的电导率κ约为1×10-3S.m-1

，去离子水的电导率κ可小于1×10-4S.m-1

，水的纯度越高，其电导率κ越小。理论上纯水的电导率κ为5.5×10-6S.m-1

。在半导体工业需要高纯度的水，称为“电导水”,要求水的电导率κ小于1×10-4S.m-1

。2023/12/27(2)计算弱电解质的解离度和解离常数一定浓度的弱电解质溶液，弱电解质仅部分电离，只有电离出的离子才能承担导电的任务,中性分子不具备导电能力。此时溶液的摩尔电导率为Λm。无限稀释的溶液可认为弱电解质全部电离，此时溶液的摩尔电导率为该弱电解质的极限摩尔电导率2023/12/276.电导测定的应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数c单位为mol·m-32023/12/276.电导测定的应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：注意：涉及平衡常数的计算，c的单位mol·dm-32023/12/27（3）计算难溶盐的溶解度运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。b．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：

a．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率得到。单位？

2023/12/276.电导测定的应用说明：①由于难溶盐的饱和溶液浓度很小，其电导率κ也很小。此时水的电导率κ(H2O)已占一定比例，不能忽略。(难溶盐)＝κ(溶液)-κ(H2O)不同水的电导率κ(H2O)不同。因此在测溶液的电导率κ(溶液)时，要同时测配制溶液所用的电导水的电导率κ(H2O)。②由公式计算出的难溶盐的饱和浓度c，

单位为标准单位mol.m-3

2023/12/27例7.3.2根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41

10–4S·m–1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60

10–4S·m–1。试计算25℃时氯化银的溶解度。分析:2023/12/272023/12/27例7.3.3已知25℃时水的KW=1.008×10-14,

NaOH、HCl、NaCl

的分别等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃时纯水的电导率。分析：求(H2O)，已知几种强电解质的能将二者联系起来的公式：

(H2O)=Λm(H2O)·cc为水的浓度，在不同的公式中，单位不一样2023/12/27例7.3.3已知25℃时水的KW=1.008×10-14,

NaOH、HCl、NaCl

的分别等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃时纯水的电导率。

(H2O)=Λm(H2O)·c注意：涉及平衡常数的计算，c的单位mol·dm-32023/12/27例7.3.3已知25℃时水的KW=1.008×10-14,

NaOH、HCl、NaCl

的分别等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃时纯水的电导率。

(H2O)=Λm(H2O)·c2023/12/27例7.3.3已知25℃时水的KW=1.008×10-14,

NaOH、HCl、NaCl

的分别等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃时纯水的电导率。

(H2O)=Λm(H2O)·c

(H2O)=Λm(H2O)·c=9.864×10-11×5.549×104

=5.48×10-6S·m-12023/12/276.电导测定的应用（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2023/12/276.电导测定的应用(a)用NaOH标准溶液滴定HCl2023/12/276.电导测定的应用(b)用NaOH滴定HAc2023/12/27§7.4电解质的平均离子活度因子及极限公式平均离子活度和平均离子活度因子离子强度德拜-休克尔极限公式2023/12/271.平均离子活度和平均活度因子为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl强电解质溶解后全部变成离子。电解质溶液的性质，与电解质的活度和离子活度有关。2023/12/271.平均离子活度和平均活度因子对任意价型电解质2023/12/271.平均离子活度和平均活度因子电解质溶液的浓度常用质量摩尔浓度b表示，以bB、b＋、b－分别表示电解质整体、正离子、负离子的质量摩尔浓度，则根据定义：

表示电解质整体的活度系数

+

、

-分别表示正离子和负离子的活度系数2023/12/271.平均