天然气合成氨工艺设计

吉林化工学院化工综合设计题目天然气合成氨工艺设计教学院化工与材料工程学院专业班级化学工程与工艺学生姓名学生学号09110611指导教师潘顶峰2012年12设计任务书专业：化工与材料工程学院班级：化工0906姓名：刘玉岐设计题目：天然气合成氨工艺设计设计条件：年产30万吨氨要求：一段转化炉出口甲烷含量设计为10％炉出口温度：822出口压力：30.9Kg/cm3〔表压〕二段转化炉补加蒸汽量为参加空气量的10%；出口甲烷含量：0.5%；出口压力：3.00Mpa；出口温度：1003一段转化炉入反响管温度：510入反响管压力：3.5MPa出上升管温度：850出上升管压力：3.1PMa二段转化炉入口混合气温度：822入口空气温度：482出口变换气温度：1003目录设计任务书I目录II摘要-1-Abstract-2-1正文-3-1.1氨的性质、用途及重要性-3-1.1.1氨的性质-3-1.1.2氨的用途及在国民生产中的作用-3-1.2合成氨生产技术的开展-4-世界合成氨技术的开展-4-中国合成氨工业的开展概况-6-1.3天然气合成氨转变工序的工艺原理-8-1.3.1天然气合成氨的典型工艺流程介绍-8-1.3.2天然气合成氨转化工序的工艺原理-9-合成氨变换工序的工艺原理-10-1.4设计方案确实定-10-1.4.1原料的选择-10-1.4.2工艺流程的选择-11-1.4.3工艺参数确实定-12-2设计工艺计算-14-2.1转化段物料衡算-14-2.1.1一段转化炉的物料衡算-15-2.1.2二段转化炉的物料衡算-18-2.2转化段热量衡算-21-2.2.1一段炉辐射段热量衡算-21-2.2.2二段炉的热量衡算-28-2.3变换段的衡算-29-2.3.1高温变换炉的衡算-29-2.3.2低温变换炉的衡算-31-2.5设备工艺计算-34-结论-38-致谢-39-参考文献-40-主要符合说明-41-附录-42-摘要氨是重要的根底化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。合成氨生产经过多年的开展，现已开展成为一种成熟的化工生产工艺。近年来合成氨工业开展很快，大型化、低能耗、清洁生产均是合成氨设备开展的主流，技术改良主要方向是开发性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等方面上。设计采用的工艺流程简介：天然气经过脱硫压缩进入一段转化炉，把CH4和烃类转化成H2，再经过二段炉进一步转化后换热进入高变炉，在催化剂作用下大局部CO和水蒸气反响获H2和CO2，再经过低变炉使CO降到合格水平，去甲烷化工序。关键字：合成氨；天然气；转化；变换；AbstractAmmoniaisthemostimportantoneofbasicchemicalproducts,playsanimportantroleinthenationaleconomy.Ammoniaproductionafteryearsofdevelopment,nowhasdevelopedintoamaturechemicalproductionprocesses.Inrecentyears,thelarge-scaleindustrialdevelopmentsoonammonia,lowenergyconsumption,thecleanproductionofsyntheticammoniaequipmentdevelopmentarethemaindirectionoftechnicalimprovement,istodevelopbetterperformanceofcatalyst,reducingammoniasynthesispressure,thedevelopmentofnewmaterialsgaspurificationmethods,reducefuelconsumption,lowheatrecoveryandreasonableutilization,etc.Thedesignprocessusedinbriefare:compressednaturalgasafterdesulfurizationandconversionintoafurnace,themethaneandhydrocarbonsintohydrogen,throughtheSecondaryreformerfurthertransformedintothehighlyvariablefurnaceheatexchanger,thegreatcatalystpartofthereactionofcarbonmonoxideandhydrogenandcarbondioxidevapor,thenthroughthelow-temperatureshifttoreducetoanacceptablelevelofcarbonmonoxidetomethanationprocess.Keywords:ammonia;naturalgas;transformation;transformation；1正文1.1氨的性质、用途及重要性氨的性质氨分子式为NH3，在标准状态下是无色气体，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味。人们在大于100cm3/m3氨的环境中，每天接触8小时会引起慢性中毒。氨的主要物理性质有：极易溶于水，溶解时放出大量的热。氨水溶液呈碱性，易挥发。液氨和枯燥的氨气对大局部物质没有腐蚀性，但在有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。氨的化学性质有：在常温下相当稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氮和氢。具有可燃性，自然点为630℃氨的用途及在国民生产中的作用氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大局部是合成的氨。氨主要用于农业，合成氨是我化肥工业的根底，氨本身是最重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大都是先合成氨，再加工成尿素或各种铵盐肥料，这局部均占70%的比例，称之为“化肥氨〞；同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业根底原料，用于生产铵、胺、染料、炸药、合成纤维、合成树脂的原料，这局部约占30%的比例，称之为“工业氨〞。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料生产。液氨常用作制冷剂。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已到达1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。氨作为最为重要的根底化工产品之一，同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10%的能源用于合成氨。随着世界人口的不断增加，用于制造尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵以及其它化工产品的氨用量也在增长。据统计1994年世界氨产量为113.46Mt，其中中国、美国、印度、俄罗斯四个主要产氨国占了一半以上。在化学工业中合成氨工业已经成为重要的支柱产业[1]。1.2合成氨生产技术的开展1.2.1世界合成氨技术的开展原料构成的变化为了合成氨，首先必须提供氮和氢。氮来自空气，氢来自水。气和水到处都有，而且取之不尽。传统的制氮方法是在低温下将空气液化、别离，以及水电解制氢。由于电解制氢法，电能消耗大，本钱高。传统方法还是采用高温下将各种燃料和水蒸气反响制造氢。因此合成氨生产的初始原料是焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油等，60多年来世界合成氨原料的构成变化见下表1-1。表1.1世界合成氨原料构成〔%〕原料192919391953196519711975198019851990焦炭、煤65.253.6375.89.09.05.56.513.5焦炉气15.827.12220天然气-1.32644.26062.071.571.077石脑油4.82019.015.013.06重油9.24.55.07.58.53其它191815166.55.00.51.00.5合计100100100100100100100100100由表1-1可知，合成氨的原料构成是从以固体燃料为主转移到以气体燃料和液体原料为主。自从北美大量开发天然气资源成功之后，20世纪50年代开始采用天然气制氨。因为天然气便于管道运输，用作合成氨的原料具有投资省、能耗低等明显优点。到20世纪60年代末，国外主要产氨国都已先后停止用焦炭、煤为原料，而以天然气、重油等为原料，天然气所占比重不断上升。一些没有天然气资源的国家，如日本、英国在解决了石脑油蒸汽转化过程的析碳问题后，1962年开发成功石脑油为原料生产合成氨的方法。石脑油经脱碳、气化后，可采用和天然气为原料的相同生产装置制氨。但石脑油价格比天然气高，而且又是石油化工的重要原料，用于制氨受到一定限制。为了扩大原料范围，又开发了用重油局部氧化法制氢。从此比石脑油价廉、来源广泛的重油和减压渣油开始作为合成氨的另一种原料。表1-2为各种原料的日产1043.3t合成氨厂，相对投资和能量消耗比拟。由表可见，虽然各国资源不同，但选用原料的根本方向相同。只要资源条件具备作为合成氨的原料。首先应考虑天然气和油田气，其次采用石脑油。表1.2氨厂采用的各种原料的相对投资和能量消耗原料天然气重油煤相对投资费用1.01.52.0能量消耗/(GJ/t)283848特别是以天然气为原料的合成氨工业占了很大的比重，本设计就是以天然气为原料合成氨，主要是转化工段的设计。生产规模大型化20世纪50年代以前，氨合成塔的最大能力为日产200t氨，到60年代初期为400t。随着蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，美国凯洛格公司运用建设单系列大型炼油厂的经验，首先运用工艺过程的余热副产高压蒸汽作为动力，于1963年和1966年相继建成日产544.31t和907.19t的氨厂，实现了单系列合成氨装置的大型化，这是合成氨工业开展史上第一次突破。大型化的优点是投资费用低，能量利用率高，占地少，劳动生产率高。从20世纪60年代中期开始，新建氨厂大都采用单系列的大型装置。但是，大型的单系列合成氨装置要求能够长周期运行，对机器和设备质量要求很高，而且在超过一定规模以后，优越性并不十清楚显了。因此大型氨厂通常是指日产600t级，日产1000t级和日产1500t级的三种。现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，1991年在比利时的安特卫普建成投产。低能耗新工艺合成氨，除原料为天然气、石油、煤炭等一次能源外。整个生产过程还需消耗较多的电力、蒸汽等二次能源，而用量又很大。现在合成氨能耗占世界能源消费总量的3%，中国合成氨生产能耗约占全国能耗的4%。由于吨氨生产本钱中能源费用占70%以上，因此能耗是衡量合成氨技术和经济效益的重要标志。以天然气为原料的日产1000t合成氨装置吨氨能耗目前已从20世纪70年代的40.19GJ下降到39.31GJ左右，而且以天然气为原料的大型氨厂的所需动力约有85%可由余热供应[3]。生产自动化合成氨生产特点之一是工序多、连续性强。20世纪60年代以前的过程控制多采取分散方式，在独立的几个车间控制室中进行。自从出现单系列装置的大型氨厂，除泵类有备用外，其它设备和机器都是一台。因此，某一环节的失调就会影响生产，为了保证长周期的平安生产，对过程控制提出更高的要求，从而开展到把全流程的温度、压力、流量、物位和成分五大参数的模拟仪表、报警、连锁系统全部集中在中央控制室显示和监视控制。自从20世纪70年代计算机技术应用到合成氨生产以后，操作控制上产生了飞跃。1975年美国霍尼威尔公司开发成功TCP-2000总体分散控制系统〔TotolDistributedControlSystem〕，简称集散控制系统〔DCS〕。DCS是现代计算机技术、控制技术、数据通讯技术和荧光显示技术〔CRT〕相结合的产物。在CRT操作平台上可以存取、显示多种数据和画面，包括带控制点的流程，全部过程变量、控制过程变量，以及其参数的动态数值和趋势图，从而实现集中监视和集中操作。操作人员对于人一控制点、控制单元、生产设备、车间以及全厂的运作情况进行随机或定势的观察，只要通过键操作调出相应的画面，即可把所需内容显示在CRT上，以便监视、控制和修改某些参数。需要的数据、流程都可随机或定时在打印机上打印和彩色硬拷贝机上拷贝。与此同时，报警、连锁系统，程序控制系统，采用了微机技术的可编程序逻辑控制器〔PLC〕代替过去的继电器，采用由用户编写的程序，实现自动或手动的“开〞或“停〞和复杂程序不同的各种逻辑控制，计时、计数、模拟控制等。近年由于机电一体化需要逻辑控制和模拟控制计时、计数、运算等功能相结合，各仪表厂家的产品已从单一的逻辑控制，趋向多种控制功能结合为一体。因此，用“可编程序控制器〞〔PC〕这一名称较为确切。此外，假设配置有高一级管理、控制功能的上位机系统，还能进行全厂综合优化控制和管理，这种新颖的过程控制系统不仅可以取代常规模拟仪表，而且还可以完成局部优化控制以及模拟仪表难以实现的复杂自控系统。假设能用仿真技术进行操作人员的模拟培训只需在一台高性能的计算机上配合相应的软件以代替实际生产装置的控制、运作设备，这样就可以在较短的时间内学习开停车、正常操作和事故状态操作。这些都表示氨生产技术自动化进入新的阶段，改变了几十年合成氨生产控制的面貌。1.2.2中国合成氨工业的开展概况中国合成氨生产是从20世纪30年代开始的，但当时仅在南京、大连两地建有氨厂，一个是由著名爱国实业家范旭东先生创办的南京永利化学工业公司铔厂——永利宁厂，现南京化学工业公司的前身；另一个是日本占领东北后在大连开办的满洲化学工业株式会社，最高年产量不超过50Kt〔1941年〕。此外在上海还有一个电解水制氢生产合成氨、硝酸的小型车间。中华人民共和国成立以来，化工部门贯彻为农业效劳的方针，把开展化肥生产放在首位。经过50多年的努力，中国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂1000多个，1999年总产量为34.52Mt氨，已跃居世界第1位，已掌握了以焦炭、无烟煤、褐煤、焦炉气、天然气及油田气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。中国合成氨工业的开展经历了以下几个阶段。第一、恢复老厂和新建中型氨厂20世纪50年代初，在恢复和扩建老厂的同时，从原苏联引进以煤为原料、年产50kt的三套合成氨装置，并创立了吉化、兰州、太原三大化工基地，后又自行设计、制造了7.5万吨合成氨系统，以川化的创立为标志。到60年代中期中氮已投产了15家。20世纪60年代随着石油、天然气资源的开采，又从英国引进一套以天然气为原料的加压蒸汽转化法年产100kt合成氨装置(即泸天化)；从意大利引进一套以重油为原料的局部氧化法年产50kt合成氨装置，从而形成了煤油气原料并举的中型氨厂生产系统，迄今为止，已建成50多座中型氨厂。第二、小型氨厂的开展从20世纪60年代开始在全国各地建设了一大批小型氨厂，1979年最多时曾开展到1539座氨厂。第三、大型氨厂的崛起20世纪70年代是世界合成氨工业大开展时期。由于大型合成氨装置的优越性，1972年2月中国作出了成套引进化学肥料技术和设备的决定。1973年开始，首批引进13套年产300kt合成氨的成套装置(其中10套为天然气为原料，建在川化、泸天化、云南、贵州等地)，为了扩大原料范围，1978年又开始第二批引进4套年产300kt合成氨装置。中国是世界上人口最多的农业大国，为了在2000年氮肥产量到达根本自给自足，最近十年先后陆续引进14套具有20世纪90年代先进水平的年产300kt合成氨成套设备，同时从20世纪70年代起，我国开始了大型合成氨成套装置的自行设计、自行制造工作，第一套年产30万吨的合成氨装置于80年在上海建成投产。特别是于90年代初在川化建成投产的年产20万吨合成氨装置到达了当时的国际先进水平。从而掌握了世界上几乎所有先进的工艺和先进技术如低能耗的凯洛格工艺、布朗工艺等，通过对引进技术的消化吸收和改造创新，不但使合成氨的技术水平跟上了世界前进的步伐，而且促进了国内中小型氨厂的技术开展。至今，在32套引进装置中，原料为天然气、油田气的17套，渣油7套，石脑油5套，煤2套和尤里卡沥青1套，加上上海吴泾，成都的两套国产化装置，合成氨总能力为10.22Mt。中国潜在的天然气资源十分丰富，除新勘探的新疆塔里木盆地有大量的天然气可以通过长距离的管线东输外，对海南莺歌海域蕴藏的天然气已决定在新世纪初新建一套引进的年产450kt合成氨装置，这将是中国规模最大的一套合成氨装置[1]。1.3天然气合成氨转变工序的工艺原理1.3.1天然气合成氨的典型工艺流程介绍天然气合成氨的生产过程包括三个主要步骤：原料气的制备、净化和压缩和合成。(1)原料气制备将天然气原料制成含氢和氮的粗原料气。(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。①一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%～40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反响如下：CO+H2O→H2+CO2ΔH=-41.2kJ/mol；由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反响热，并控制变换段出口剩余CO含量。第一步是高温变换，使大局部CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反响既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。②脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。③气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量剩余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷别离法和甲烷化法。深冷别离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收别离少量CO，而且也能脱除甲烷和大局部氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反响生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4CO+3H2→CH4+H2OΔH=-206.2kJ/mol；CO2+4H2→CH4+2H2OΔH=-165.1kJ/mol；(3)氨合成将纯洁的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心局部。氨合成反响在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反响后气体中氨含量不高，一般只有10%～20%，故采用未反响氢氮气循环的流程。氨合成反响式如下：N2+3H2→2NH3(g)ΔH=-92.4kJ/mol；1.3.2天然气合成氨转化工序的工艺原理本设计中的合成氨转变工序是指转化工序和变换工序的合称。转换工序是指天然气中的气态烃类转换成H2、CO和CO2，并到达要求，合成氨厂的转化工序分为两段进行。在一段转化炉里，大局部烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成H2、CO和CO2。烷烃：CnH2n+n+nH2O→nCO+(2n+1)H2或C0nH2n+n+2nH2O→nCO2+(3n+1)H2烯烃：CnH2n+nH2O→nCO+2nH2CnH2n+2nH2O→nCO2+3nH2接着一段转化气进入二段转化炉，在此参加空气，由一局部H2燃烧放出热量，催化剂床层温度上升到1200～1250℃，并继续进行甲烷的转化反响。CH4+H2O→CO+3H2CH4+2H2O→CO+4H2二段转化炉出口气体温度约950～1000℃，剩余甲烷含量和〔H2+CO〕/N2比均可到达指标。1.3.3合成氨变换工序的工艺原理变换工序是指CO与水蒸气反响生成二氧化碳和氢气的过程。在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。目前，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%～40%，合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换工段主要利用CO变换反响式：CO+H2O→CO2+H2ΔH298=-41.20kJ/mol在不同温度下分两步进行，第一步是高温变换〔简称高变〕使大局部CO转化为CO2和H2，第二步是低温变换简称低变，将CO含量降到0.3%左右。因此，CO变换既是原料气制造的继续，又是净化的过程。1.4设计方案确实定原料的选择合成氨生产的原料有焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油等。本设计选择天然气作为原料，主要考虑到我国天然气资源丰富及清洁节能等原因，详如下述。首先，我国天然气资源比拟丰富。地质资源总量约38～39万亿立方米，列世界第十位，其中陆上30万亿立方米，海上9万亿立方米。已探明储量约1.9万亿立方米，仅占资源总量的5%左右，列世界第16位，天然气资源勘探潜力很大。近年来我国天然气勘探取得了重大突破，陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区；海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。其次，我国天然气工业高速开展方兴未艾。据最新的《石油与勘探开发》介绍，目前，我国天然气工业正处于开展顶峰时期，且开展速度越来越快。近年来，国家对环境问题越来越重视。天然气作为一种清洁优质的能源，在我国改善能源结构，以及我国在大力推动低碳经济开展的过程中，获得了前所未有的大开展。无论是在传统的天然气产区，还是在新的天然气勘探开发区，近几年，我国天然气工业的开展都呈现出前所未有的良好态势。我国将大力提高天然气在我国能源消费结构中的比重。天然气作为化石能源中污染最少的能源，热值相应高于煤炭与石油。在目前我国的能源消费结构里，煤炭占67％，石油占20％，而天然气却只占3.4％，远低于23.5％的世界平均水平。加大天然气在能源消费结构中的比重，既有利于促进节能减排，又能够维持经济与社会可持续开展。第三，以天然气为原料合成氨工艺比重油和煤为原料的工艺本钱低，而且能耗低。根据计算，假设大型氨厂分别用石脑油、渣油、天然气和煤为原料制氨，其价格分别按1800元/t、1400元/t、1.20元/m3和260元/t计，中压蒸汽价格按78元/t计，对应的合成氨本钱分别为1721元/t、1557元/t、1493元/t和1021元／t。可见，在这4种原料中，以煤为原料制氨本钱最低,然而，以煤为原料合成氨能耗远大于天然气〔见表1-1〕。天然气工艺技术目前最可靠，天然气合成氨工艺成熟、生产可靠、连续。煤头技术中，固定层气化流程，虽然工艺成熟，但气化消耗高，环保污染严重、难以达标、厂区环境恶劣；水煤浆气化技术对煤种要求特别高，包括煤的活性，灰份含量、灰熔点、固定碳含量。工艺流程的选择本设计主要是转化和变换工序的工艺设计，所选流程为：脱硫脱硫压缩压缩一段转化二段转化高温变换低温变换天然气空气水蒸气变换气去甲烷化天然气蒸汽转化和变换工序是合成氨生产中的第一步，也是较为关键的一步，因为能否正常生产出合格的变换气，是后面的所有工序正常运转的前提条件。在本设计中，甲烷和其他烃类转化为CO和H2的转化工序采用的是两段炉催化转化，经过二段转化后，甲烷含量约为0.5%左右。CO变换工序采用了高变串低变的工艺流程路线，经过低温变换后的气体中CO含量为0.4%左右。工艺参数确实定以天然气为原料合成氨生产装置转化变换工序设计，其主要参数是一、二段转化工艺和CO高-低变串联流程的温度和压力。天然气经加氢脱硫，出口总硫量小于0.5ppm后，在压力3.03MPa、温度380℃左右的条件下配入中压蒸汽到达水碳比为3.5〔R=3.5〕，进入一段转化炉的对流段加热，气体一边加热一边反响，出反响管的温度在822℃左右，最后沿集气管中间的上升管上升，继续吸收一些热量，使温度升到工艺空气经压缩机压到3.3～3.5MPa，也配入少量水蒸气，然后进入对流段的工艺空气加热盘预热到480℃左右，进入二段炉顶部与一段转化气集合，在顶部燃烧区燃烧、放热，温度升到1200℃左右，在通过催化剂床层时继续反响并吸收热量，离开二段转化炉的温度约为1000℃经二段转化后的合成气送入第一换热器〔101-C〕，接着又送入第二换热器〔102-C〕，使合成气温度由1003℃降到360含CO的原料合成气经换热器降温，在压力3.0MPa、温度371℃下进入高变炉〔因原料气中水蒸气含量较高，一般不需要加蒸汽〕。经高变处理后，气体中CO降到3.0％左右，温度为425～440℃。气体通过高变废热锅炉，冷却到336℃左右，锅炉产生10.0MPa2设计工艺计算2.1转化段物料衡算原料气〔入加氢转化器天然气〕组成如下表：组分mol〔干〕％kmol/hkg/hCH489．00996.8015948.80C2H65．0056.001680．00C3H84.0044.801971.20C4H101.0011.20649.60C5H120.808.96645.12N20.202.2462.72∑干100.001120．0020957.44循环氢气组成如下表：组分kmol/hkg/hN219.50545H258.30117Ar0.209CH40.8013合计78．80684出加氢器气体组成如下表：组分mol〔干〕％kmol/hCH483.2165997.6C2H64.671356C3H83.737144.8C4H100.934311.2C5H120.74748.96N21.813421.74H24.863258.3Ar0.01670.2合计100.001198.8一段转化炉的物料衡算计算数据依据：水碳比R=3.50一段炉出口甲烷含量设计为10％一段转化炉出口温度：822一段转化炉出口压力：30.9Kg/cm3〔表压〕物料衡算：总碳流量：∑C=997.6+56×2+44.8×3+11.2×4+8.96×5=1333.6kmol/h水碳比：R=3.50故参加水蒸汽量：nH2O=3.50×1333.6=4667.6kmol/h设一段转化炉出口CO、CO2、H2的含量分别为nCO、nCO2和nH2，干转化气总量为Vkmol/h,转化消耗水蒸汽量为n′H2Okmol/h。列元素平衡式C平衡1333.6=nCO+nCO2+0.1V〔1〕H2平衡58.3+997.6×2+56×3+44.8×4+11.2×5+8.96×6+4667.6=nH2+2×0.1V+(4667.6-n′H2O)化简为2510.46=nH2+0.2V-n′H2O〔2〕O2平衡×4667.6=×(4667.6-n′H2O)+nCO+nCO2化简为2nCO2+nCO-n′H2O=0〔3〕出口总干气量：V=nCO2+nCO+nH2+nN2+nAr+nCH4=nCO2+nCO+nH2+21.74+0.2+0.1V化简为V=nCO2+nCO+nH2+0.1V+21.94〔4〕一段转化炉进行的主要反响为：CH4+H2O(g)→CO+3H2CO+H2O(g)→CO2+H2查[2]知，在t=822℃时，kpco〔4〕-〔1〕得nH2=V-1355.54〔6〕〔6〕-〔2〕得n′H2O=1.2V-3866〔7〕故化简nH2O=4363.5107-〔1.19V1-3730.945〕得nH2O=8094.4557-1.19V〔8〕〔3〕-〔1〕得nCO2=n′H2O将〔7〕代入上式，可化简为nCO2=1.3V-5199.6〔9〕由〔1〕×2-〔3〕可得nCO′H2O〔10〕将〔7〕代入〔10〕得nCO=2667.2-0.2V-1.2V+3866化简为nCO=6533.2-1.4V〔11〕出口转化气中水蒸气量nH2O=4667.6-n′H2O=4667.6+3866-1.2V可化简为nH2O=8533.6-1.2V〔12〕将〔6〕〔8〕〔9〕〔10〕带入〔5〕得=0.94135解之得V=4352.0377kmol/hnH2=2996.4977kmol/hnCO=440.3472kmol/hnCO2=458.0490kmol/hnCH4=435.2038kmol/hnH2O=3311.1548kmol/h故一段转化炉出口总湿气量为：∑n湿气=V1+nH2O=4241.0127+3047.6506=7288.6633kmol/h出一段转化炉的物料组成如下表：组分kmol/hmol〔干〕％kg/hCO440.347210.118212329.7216CO2458.049010.524920234.1560H22996.497768.85285992.9954CH4435.203810.00006963.2608N221.74000.4995608.7200Ar0.20000.00468.0000干气4352.0377100.000046056.7794H2O3311.154859600.7720合计7663.1925105657.5514一段转化炉平衡温距的计算根据[7],设计压力为740mmHg柱一段炉出口压力为30.9Kg/cm2〔表压〕P=30.9+1.006／1.033=30.8867atmkpCH4====133.5637查[2]，对应的平衡温度t=810.95平衡温距△t=822-810.95=11.05一段转化炉理论氢空速的计算以1atm、60℉〔15.56设计转化炉内触媒装填量V′为15.2SVH2=代值有SVH2==8064.5974h-1该流程设计理论氢空速参考值为7800h-1。二段转化炉的物料衡算设计数据依据：空气组成：N2：78%；O2：21%；Ar：1%；补加蒸汽量为参加空气量的10%；出口甲烷含量：0.5%；出口压力：3.00Mpa；出口温度：1003℃列元素平衡关系式〔各未知数表示与一段转化炉相同〕得：C平衡440.3472+458.0490+435.2038=nCO+nCO2+0.005V化简为1333.6=nCO+nCO2+0.005V〔1〕H2平衡2996.4977+435.2038×2+〔3311.1548+0.1y〕=nH2+2×0.005V+〔3311.1548+0.1y-n′H2O〕化简为3866.9053=nH2+0.01V-n′H2O〔2〕O2平衡×440.3472+458.0490+×〔3311.1548+0.1y〕+0.21y=nCO2+nCO+(3311.1548+0.1y-n′H2O)化简为1356.4452=nCO+2nCO2-0.42y-n′H2O〔3〕进出二段炉总物料守衡V=nCO+nCO2+nH2+nN2+nAr+nCH4代值化简为0.005V=nCO+nCO2+nH2+21.94+0.79y〔4〕设出口条件下CO变换反响到达平衡那么在1003℃0.566135〔5〕设出口〔摩尔比〕为3.1即〔6〕〔1〕-〔4〕得V=1355.94+0.79y+nH2〔7〕由〔7〕式得nco+nH2=3.1nN2那么nco=3.1×〔21.74+0.79y〕-nH2化简得nco=67.394+2.418y-nH2〔8〕将〔7〕〔8〕代入〔1〕式得1333.6=67.394+2.418y-nH2+nCO2+0.005×〔1355.94+0.79y+nH2〕化简得nCO2=1259.4263+0.995nH2-2.4219y〔9〕将〔7〕代入〔2〕得n′H2O=1.01nH2+0.0079y-3853.3459〔10〕将〔8〕〔9〕〔10〕代入〔3〕得y=1781.2480-0.0070084nH2〔11〕将上式分别代入〔8〕〔9〕〔10〕得nco=67.394+2.418×〔1781.2480-0.0070084nH2〕-nH2化简得nco=4374.4517-1.016946nH2〔12〕nCO2=1.011974nH2-3054.5782〔13〕n′H2O=1.01nH2+0.0079×〔1781.2480-0.0070084nH2〕-3853.3459化简得n′H2O=1.009945nH2-3839.2740〔14〕nH2O=3311.1548+0.1y-n′H2O=3311.1548+0.1×nH2〕-1.009945nH2+3839.2740化简得nH2O=7328.5536-1.016953nH2〔15〕将〔12〕〔13〕〔14〕〔15〕代入〔5〕式得化简得0.426485n2H2+3683.1954nH2-18149384.41=0解之得nH2=3505.0608kmol／hnco=809.9941kmol／hnCO2=492.4522kmol／hnH2O=3764.0715kmol／hy=1756.6831故二段炉入口空气组成如下表：组分mol〔干〕％kmol/hkg/hN2781370.212838365.9584O221368.903511804.9120Ar117.5668702.6720合计1001756.683150873.5424补加的水蒸气量为Q=0.1y=175.6683kmol/h二段炉出口总干气为V=1355.94+0.79y+nH2=6248.7804kmol/h剩余甲烷含量为nCH4=0.5％×6248.7804=31.2439kmol/h转化掉的水量nH2O=1.009945×3505.0608-3839.2740=-299.3554kmol/h二段转化炉出口气组成如下表：组分mol〔干〕％kmol/hkg/hCO12.9631809.994122679.8CO27.8812492.452221667.9H256.09473505.06087010.1CH40.500031．2439499．9N222.27671391.952838974.7Ar0.284317.7668710.7干气100.00006248.470691543.1H2O3764.071567753.3合计10012.5421159296.4二段转化炉平衡温距的计算二段炉出口处绝对压强P=3.00+0.0986=3.0986Mpa那么kpCH4====42.1379查[2]，对应温度t=953.5那么平衡温距△t=1000-953.5=46.5二段转化炉理论氢空速的计算以1atm、60℉〔15.56设计转化炉内触媒装填量V′为33.4SVH2=代值得SVH2==3015.7911h-1该流程设计参考值为3500h-1。2.2转化段热量衡算一段炉辐射段热量衡算计算数据依据：入反响管温度：510入反响管压力：3.5MPa出上升管温度：850出上升管压力：3.1PMa入一段转化炉炉芯燃料气温度为：105辐射段出口烟气温度为：252热量衡算以统一基准焓为计算基准，数据查自[10]；同时，以1atm、25℃为计算基准1kcal=4.186kJ转化管热负荷计算转化管入口统一基准焓〔510℃〕组分nikmol/hHikcal／kmolniHikJ／hCH4997.6000-12218.6-51.0243×106C2H656.0000-10764-2.5232×106C3H844.8000-11192.2-2.0989×106C4H1011.2000-12335.2-0.5883×106C5H128．9600-13051.6-0.4893×106N221.74003469.20.3156×106H258.30003394.80.8285×106Ar0．20002409.60.0020×106干气1198.8000-56.5679×106H2O4667.6000-53633.0-1047.9123×106合计5866.4000-1104.4802×106转化管出口气统一基准焓〔822℃〕如下表组分nikmol/hHikcal／kmolniHikJ／hCO440.3472-20476.1-37.7435×106CO2458.0490-84812.8-162.6195×106H22996.49775635.670.6892×106CH4435.2038-7054.2-12.8511×106N221.74005876.20.5820×106Ar0.20003959.10.0033×106干气4352.0377-141.9868×106H2O3311.1548-50610.8-701.4907×106合计7663.1925-843.4775×106故一段炉转化管的热负荷Q1为：△H=H2-H1=-843.4775×106-〔-1104.4802×106〕=261.0027×106kJ／hQ1=△H=261.0027×106kJ／h一段炉上升管气统一基准焓〔850℃〕组分nikmol/hHikcal／kmolniHikJ／hCO440.3472-20232.4-37.2390×106CO2458.0490-84360.6-161.7524×106H22996.49775884.273.8075×106CH4435.2038-6436.9-11.7265×106N221.74006145.80.5593×106Ar0.20004128.80.0035×106干气4352.0377-136.3476×106H2O3311.1548-50266.6-696.7199×106合计7663.1925-883.0675×106故上升管的热负荷Q2为：Q2=H3-H2=10.41×106kJ／h辐射段总热负荷Q为：Q=Q2+Q1=261.0027×106+10.41×106=271.4127×106kJ／h一段转化炉辐射段混合燃料计算和热量衡算计算数据依据：〔1〕混合燃料气进入辐射段温度为：510℃〔2〕根据[3]燃料气组成为：天然气60%，弛放气40%〔体〕。弛放气组成如下表：组分N2H2CH4ArNH3合计yi0.20230.60290.13230.03760.02611.0000混合燃料气组成及低热值如下表：组分YiQi〔低热值〕kcal／kmolYiQikJCH40.5976192029.92480373.13C2H60.0196339784.2227877.80C3H80.0088487265.2217949.29C4H100.0056633540.7014851.21C5H120.0047782825.3315401.46H20.242957565.2058531.11NH30.010475656.003293.64N20.0895O20.0030Ar0.0149CO20.0030合计1.0000618277.65混合燃料燃烧的计算是以1kmol混合燃料气为计算基准主要燃烧反响有：CH4+2O2=CO2+2H2OC2H6+3.5O2=2CO2+3H2OC3H8+5O2=3CO2+4H2OC4H10+6.5H2O=4CO2+5H2OC5H12+8H2O=5CO2+6H2OH2+O2=H2ONH3+O2=N2+H2O那么混合燃料气的理论耗氧量为：组分Yi理论耗氧量kmol燃烧产物kmolCO2H20N2CH40.59761.19520.59761.1952C2H60.01960.06860.03920.0588C3H80.00880.0440.02640.0352C4H100.00560.03640.02240.028C5H120.00470.03760.02350.0282H20.24290.121450.2429NH30.01040.00780.01560.0052合计0.88951.511050.70911.60390.0052燃烧1kmol混合燃料气的理论空气耗量为：n理==7.1812kmol／kmol混合燃料查[3]取空气过剩系数为1.15。故n实=1.15n理=8.2584kmol／kmol混合燃料干空气中各组分的量为nO2=0.21×8.2584=1.7374kmol／kmol混合燃料nN2=0.78×8.2584=6.4416kmol／kmol混合燃料nAr=0.01×8.2584=0.0825kmol／kmol混合燃料查[3]设计空气入口温度为30℃在此条件下，水的饱和蒸汽压为0.04325kg／cm2那么nH2O==0.2562kmol／kmol混合燃料混合燃料气烟气组成：nO2=1.7374-1.51105+0.003=0.2263kmol／kmol混合燃料nN2=6.4416+0.0052+0.0895=6.5363kmol／kmol混合燃料nAr=0.0825+0.0149=0.0974kmol／kmol混合燃料nH2O=1.6039+0.2562=1.8601kmol／kmol混合燃料nCO2=0.7091+0.003=0.7121kmol／kmol混合燃料烟气平均热容如下表：组分niHikcal／kmolYiCPi(0～1043℃)kcal／kmol·CPi(0～252℃kcal／kmol·℃O20.22630.02407.88587．2272CO20.71210.075511.84179.8464N26.53630.69307.49156.9716Ar0.09740.01034.96114.9851H2O1.86010.19729.25028.1480合计9.43221.0000CP烟气(0～1043℃)=0.024×7.8858+0.0755×11.8417+0.693×7.4915+0.0103×4.9611+0.1972×=8.1502kcal／kmol·℃=34.1166kJ／kmol·℃CP烟气(0～252℃)=0.024×7.2272+0.0755×9.8464+0.693×6.9716+0.0103×4.9851+0.1972×=7.4063kcal／kmol·℃=31.0028kJ／kmol·℃混合燃料气的平均热容如下表：组分YiCPi(0～105℃)kcal／kmol·YiCPikcal／℃CH40.59768.84385.2850C2H60.019613.44450.2639C3H80.008818.83350.165C4H100.005625.28050.1411C5H120.004734.00930.1592H20.24296.92101.6808NH30.01049.00040.0938N20.08957.07500.6131O20.0034.97500.2123Ar0.01496.85400.0748CO20.0039.36650.0281合计1.008.7171设混合燃料气在该段的消耗量为Xkmol／h总收入热量：Q入=Q燃烧热+Q混燃料带入热+Q空气带入热总支出热量：Q出=Q热负荷+Q烟气带走热+Q热损失由于Q燃烧热=X·Q低热=618277.65XkJ／hQ混燃料带入热=∑Yi·CPi〔0～105℃)·△t·=8.7171×4.186×105X=3831.4270XkJ／h空气组成平均热容〔0～30℃)如下表：组分YiCPi(0～30℃)kcal／kmol·YiCPikcal／℃O20.216.691.4049N20.786.845.3352Ar0.014.960.0496合计1.006.7897查[3]可得CPH2O(0～30℃)=7.798kcal／kmol·℃Q空气带入热=Q干气带入热+Q水蒸气带入热=8.2584·CPi(0～30℃)·△t·X+0.2562·CPH2O(0～30℃)·△t=8.2584×6.7897×30X+0.2562×7.798×30X=1742.0972kcal／h=7292.4188kJ／hQ热负荷=274.6703×106kJ／hQ烟气带走热=∑ni·CPi〔0～1043℃)·△t·=9.4322×34.1166×1043X=335631.7621XkJ／hQ热损失取该段总收入热量的2%Q热损失=2%Q入=629401.4958X·2%=12588.2100XkJ／h列辐射段热量收支平衡：∑Q入=∑Q出即Q燃烧热+Q混燃料带入热+Q空气带入热=Q热负荷+Q烟气带走热+Q热损失代入数据629401.4958X=348219.792X+274.6703×106解得X=976.8427kmol／h那么n天然气=0.6×976.8427=586.1056kmol／hn弛放气=0.4×976.8427=390.7371kmol／h一段炉辐射段热量平衡表如下表：入方出方工程热量kJ／h工程热量kJ／h燃烧热603.9600×106热负荷274.6703×106混合燃料带入热3.7427×106烟气带走热327.8594×106空气带入热7.1235×106热损失12.2965×106合计614.8262×106合计614.8262×106二段炉的热量衡算设计数据依据：入口混合气温度：822入口空气温度：482出口变换气温度：1003(1)入口混合气统一基准焓〔822℃由一段炉热量衡算可得H1=-843.4775×106kJ／h(2)根据二段炉物料衡算，求得空气入二段炉统一基准焓〔482℃〕组分nikmol/hHikcal／kmolniHikJ／hN21370.21283259.7218.6968×106O2368.90353425.725.2901×106Ar17.56682269.720.1669×106H2O175.6683-53891.24-39.6288×106合计1932.3514-15.4750×106(3)二段转化炉出口统一基准焓〔1003℃〕组分nikmol/hHikcal／kmolniHikJ／hCO809.9941-19022.22-64.4296×106CO2492.4522-92373.90-190.4200×106H23505.06086973.50102.3165×106CH431.2439-3655.20-0.4781×106N21391.9528732942.7068×106Ar17.76684858.880.3614×106H2O3764.0715-48741.20-767.9860×106合计10012.5421-877.9290×106(4)由二段炉热平衡求得热损失为Q损=∑H入-∑H出=(-15.4750×106-843.4775×106)-(-877.9290×106)=-18.9765×106kJ／h热损失是入口焓的%为：×100%=2.21%2.3变换段的衡算2.3.1高温变换炉的衡算物料衡算设计数据依据高变炉出口CO含量：3.00%变换反响：CO+H2O〔g〕CO2+H2设出口干气总量为Vkmol／h，变换掉的CO量为nCOkmol／h由反响可知，干气总量增加一倍故V=V入口干气+nCO=6248.4706+〔809.9941-0.03V〕解得V=6852.8784kmol／h消耗掉的CO量为nCO=604.4077kmol／h那么高温变换炉出口各组分为nCO=0.03×6852.8784=205.5864kmol／hnH2O=3764.0715-604.4077=3159.6638kmol／hnCO2=492.4522+604.4077=1096.8599kmol／hnH2=3505.0608+604.4077=4109.4685kmol／hnCH4=31.2439kmol／hnAr=17.7668kmol／hnN2=1391.9528kmol／h高温变换炉出口各组成如下表：组分nikmol/hmol〔干〕％kg/hCO205.58643.00005756.4CO21096.859916.005848261.8H24109.468559.96708218.9CH431.24390.4559499.9N21391.952820.311938694.7Ar17.76680.2593710.7干气6852.8783100.0000102142.4H2O3159.663856873.9合计10012.5421159016.3热量衡算高变炉入口统一基准焓已由前计算为：H371℃=-1084.6781×106高变炉出口气体统一基准焓〔432℃〕组分nikmol/hniHikcal／kmolniHikJ／hCO205.5864-23506.28-20.2291×106CO21096.8599-89741.76-412.0453×106H24109.46852845.2848.9452×106CH431.2439-13340.12-1.7447×106N21391.95282888.1616.8285×106Ar17.76682021.720.1504×106干气6852.8783-368.0950×106H2O3159.6638-54347.36-718.8173×106合计10012.5421-1086.9123×106高变炉热损失取平均温度下反响热的10%入、出口平均温度tm==301.5℃=674.65K查[2]得此温度下的反响热效应△rH=-9115.0935kcal／kmol高变炉的反响热Q反=-△rH·nCO=9115.0935×604.4077×4.186=23.0616×106kJ／h损失的热量Q损=23.0616×106×0.1=2.3062×106kJ／h高变炉热平衡：∑H入=-1084.6781×106kJ／h∑H出=H出+Q损=-1086.9123×106+2.3062×106=-1084.6061×106kJ／h高变炉平衡温距的计算KPCO===6.939075查[2]得对应的平衡温度t平=440.77高变炉平衡温距△t=440.77-432=8.77高变炉干空速的计算以1atm、60℉〔15.56℃设计高变炉触媒装填量为55.1m干空速SV=×22.4=2684.9164h-1低温变换炉的衡算物料衡算：设计数据依据出口CO含量为：0.40%，设低变炉出口干气总量为Vkmol／h，那么在低变炉中变换掉的CO为：n′COV=V入口干气+n′CO=6852.8783+〔205.5864-0.004V〕解得V=7030.3433kmol／h消耗掉的CO量为n′CO=177.4650kmol／h那么低温变换炉出口各组分为：nCO=0.004×7030.3433=28.1214kmol／hnH2O=3159.6638-177.4650=2982.1988kmol／hnCO2=1096.8599+177.4650=1274.3249kmol／hnH2=4109.4685+177.4650=4286.9335kmol／hnCH4=31.2439kmol／hnAr=17.7668kmol／hnN2=1391.9528kmol／h低温变换炉出口各组成如下表：组分nikmol/hmol〔干〕％kg/hCO28.12140.4000787.4CO21274.324918.126156070.3H24286.933560.97768573.9CH431.24390.4444499.9N21391.952819.799238974.7Ar17.76680.2527710.7干气7030.3433100.0000105616.9H2O2982.198853679.6合计10012.5421159296.5低温变换炉热量衡算〔1〕低温变换炉入口气体统一基准焓〔241℃〕组分nikmol/hHikcal／kmolniHikJ／hCO205.5864-24906.2-21.4339×106CO21096.8599-91904.6-421.9759×106H24109.46851508.225.9444×106CH431.2439-15763.6-2.0617×106N21391.95281054.18.7640×106Ar17.76681072.40.0798×106干气6852.8783-410.6833×106H2O3159.6638-56024.1-740.9945×106合计10012.5421-1151.6778×106〔2〕低变炉出口气统一基准焓〔254℃〕组分nikmol/hniHikcal／kmolniHikJ／hCO28.1214-24813.04-2.9209×106CO21274.3249-91765.16-489.5051×106H24286.93351598.9228.6928×106CH431.2439-15615.56-2.0423×106N21391.952815709.3032×106Ar17.76681137.840.0864×106干气7030.3433-456.3877×106H2O2982.1988-56024.1-697.9965×106合计10012.5421-1153.3842×106〔3〕热平衡热损失按平均温度反响热的10%计算出、入口平均温度==247.5℃查[2]得此温度下的反响热效应△rH=-9475.1018kcal／kmol低变炉的反响热Q反=-△rH·nCO=9475.1018×177.4650×4.186=6.9942×106kJ／h损失的热量Q损=6.9942×106×0.1=0.6994×106kJ／h〔4〕低变炉平衡温距及空速的计算KPCO===65.1408查[2]得对应的平衡温度t平=276.65低变炉平衡温距△t=276.65-254=22.65低变炉干空速的计算〔以1atm、60℉干空速SV=×22.4=2759.3344h-12.5设备工艺计算本设计的设备计算局部主要是高变炉催化剂用量的计算，计算如下：根据反响动力学方程r=k(ab-)根据前面物料衡算结果可知，变换炉气体组成如下表：组分H2COCO2N2ArCH4合计含量%56.1012.967.8823.06100计算依据：入口压力：30kg/cm2入口温度：371蒸气∶干气=0.6024∶1出口CO含量：3.0%高变炉中CO分子变换量约为〔以100分子干气进如变换炉为标