多酚-Fe-3O-4类Fenton体系对有机污染物的降解研究

多酚-Fe_3O_4类Fenton体系对有机污染物的降解研究Fenton试剂(Fe²⁺+H₂O₂)利用羟基自由基（·OH）降解难生化降解的有机污染物,近年来受到广泛关注。有机废水处理的工程实践表明,Fenton方法存在pH范围窄、Fe（Ⅱ）再生难、铁泥二次污染及H202利用率低等缺点,因此有必要探索低成本、高效率的新型Fenton氧化技术。已有研究将乙二胺四乙酸（Edeticacid,EDTA）、氨三乙酸（Nitrilotriaceticacid,NTA）、邻苯二酚（catechol）等有机物引入Fenton体系中,利用有机物与铁的相互作用提高Fe（II）/Fe（II）的循环能力,防止铁离子的沉淀。这种做法既能促进Fenton反应的进行,又能实现污染物在宽pH范围内的降解。然而,外加有机物会增加体系的有机碳总量,而且会消耗一定量的·OH,降低H202利用效率。异相Fenton催化剂Fe₃O₄具有类过氧化物酶催化活性,能催化H202分解产生·OH,并且具有磁性,容易分离回收。多酚类物质能够与铁氧化物表面通过配位作用紧密结合,增强纳米颗粒的分散性,提高Fe₃O₄的催化活性。本论文选用聚合邻苯二酚和没食子酸修饰Fe₃O₄,制备出功能化的多酚-Fe₃O₄磁性纳米复合材料。以阳离子染料为目标污染物,考查了多酚-Fe₃O₄磁性纳米复合材料的吸附性能,并研究了其异相Fenton催化降解机理。研究内容分为以下几个部分:（1）研究了外加邻苯二酚（catechol）和没食子酸（gallicacid,GA）对Fe₃O₄异相Fenton降解亚甲基蓝（methyleneblue,MB）的影响。研究表明,当Fe₃O₄异相Fenton体系中外加catechol和GA时既能促进Fe₃O₄对MB的吸附作用,又能增强Fe₃O₄对H202的催化分解能力,从而促进MB的降解。当体系Fe₃O₄投加量为1.OgL-1、MB0.1mM、H202100mM、初始pH7.3,分别加入0.1mM的邻苯二酚和0.1mM的没食子酸时,MB的去除效果由63%分别增至79%和90%。电子顺磁共振（ESR）结果表明,外加多酚的Fe₃O₄MNPs异相Fenton体系中产生的轻基自由基（·OH）量高于未加多酚的Fe₃O₄MNPs异相Fenton体系。多酚的加入增强了Fe₃O₄对H202的催化分解能力,提高了·OH产量,促进MB的降解。（2）研究了聚合邻苯二酚（polycatechol,PCC）的形成过程和结构特征。邻苯二酚与Fe（Ⅲ）混合后,会发生配位反应、氧化还原反应以及邻苯二酚聚合反应。在有氧条件下,邻苯二酚在Fe（Ⅲ）的催化作用下发生聚合反应,邻苯二酚单体通过C-O-C键结合,生成PCC黑色沉淀。Fe（Ⅲ）通过配位作用,结合在PCC表面。为了克服外加多酚引起的体系总有机碳（Totalorganiccarbon,TOC）增加的缺陷,同时提高Fe₃O₄的催化活性,实现多酚配体的循环利用,在Fe₃O₄的制备过程中引入邻苯二酚,原位制备了PCC修饰的磁性纳米复合材料（Fe₃O₄/PCCMNPs）。采用透射电镜（transmissionelectronmicroscope,TEM）、X射线衍射（X-RayDiffraction,XRD）、傅里叶变换红外光谱（FourierTransformInfraredSpectroscopy,FTIR）及X射线光电子能谱（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）等手段对该材料进行表征。红外分析结果表明,存在C-O-C、C-O以及芳香环的C-C、C=C等官能团特征峰,证实了Fe₃O₄/PCC被成功合成;XPS分析结果表明,该复合材料中存在Fe-O-C键,推断PCC与Fe₃O₄表面通过配位作用相结合。此外,Fe₃O₄/PCCMNPs的分散性较Fe₃O₄的分散性好,平均粒径为6.32nm,比表面积为111.24m2g-1。Fe₃O₄/PCCMNPs在pH2.0～10.0范围内显电负性。（3）选取亚甲基蓝（MB）、阳离子翠蓝（CationicTurquoiseBlueGB,GB）、孔雀绿（MalachiteGreen,MG）、结晶紫（CrystalViolet,CV）和阳离子桃红（CationicPinkFG,FG）五种阳离子染料作为模型化合物,研究了Fe₃O₄/PCCMNPs对阳离子染料的吸附性能。结果表明,Fe₃O₄/PCCMNPs对这五种阳离子染料的吸附符合朗格缪尔（Langumuir）等温吸附模型,其吸附动力学过程符合准二级动力学模型。Fe₃O₄/PCC对MB、GB、MG、CV和FG的饱和吸附量分别为60.06mgg-150.03mgg-1、63.21mgg-1、43.72mgg-1和52.97mgg-1。溶液pH越高,Fe₃O₄面的负电荷越多,越有利于阳离子染料的吸附。Na+、Mg²⁺和Fe3+等阳离子的存在会抑制MB的吸附,这是因为共存阳离子容易占据材料表面的负电荷位。将Fe₃O₄/PCCMNPs作为异相Fenton催化剂,以MB为降解对象,在相同条件下,Fe₃O₄/PCCMNPs对MB的降解效果（99.7%）远高于Fe₃O₄（10%）,其TOC矿化率为48.3%（1.0gL₁Fe₃O₄/PCCMNPs、40mMH₂O₂、pH6.0、温度30℃、反应120min）;Fe₃O₄/PCCMNPs异相Fenton体系中产生的·OH量高于Fe₃O₄体系,使得该材料表现出更高的催化活性。复合材料在较宽pH范围（pH3.0～10.0）均能完全去除MB,在高pH条件下依然具有较高的催化活性,拓宽了Fenton反应的pH范围。Fenton反应结束后Fe₃O₄/PCCMNPs表面的Fe（Ⅱ）含量由32.6%变为34.8%,Fe（H）含量并没有下降,说明PCC的修饰促进了Fe（Ⅲ）与Fe（Ⅱ）的转化,提高了Fe（II）的再生能力,从而有利于Fenton反应的进行。总结Fe₃O₄/PCCMNPs的优势:一方面由于复合材料的电负性使得阳离子染料在材料表面富集,利于·OH进攻,吸附作用促进了Fenton降解效果。另一面PCC修饰Fe₃O₄促进了Fe₃O₄表面Fe（Ⅱ）的再生,增强了催化剂的催化性能。PCC修饰引起的Fe₃O₄晶体表面缺陷也有利于它的催化效果的提高。Fe₃O₄/PCCMNPs稳定性强、容易分离回收,且廉价易得。（4）制备了GA修饰、氧化石墨烯（GrapheneOxide,GO）作为载体的复合材料Fe₃O₄/GA/GOMNPs,并以该材料为异相Fenton催化剂,催化H202降解MB,探讨了Fe₃O₄/GA/GOMNPs的形成机理和催化降解机理。Fe₃O₄/GA/GOMNPs结果表明,Fe₃O₄/GA/GOMNPs具有较强的吸附能力,一方面由于GA的存在使材料表面带负电荷,通过静电作用使MB吸附在材料表面;另一方面由于GO的存在,使得复合材料具有更大的比表面积,更有利于MB的吸附。在以Fe₃O₄/GA/GO为催化剂的异相Fenton体系中,催化剂的吸附作用使得目标污