材料测试方法总结

IT影响基团频率的因素基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素：1.电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（1） 诱导效应（一1效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。（2） 中介效应（+M效应）（也可称共轭效应）当含有孤对电子的原子（0、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=0上的电子云更移向氧原子，C=0双键的电子云密度平均化，造成C=0键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。对于同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。4.Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。外部因素外部因素主要指：物质的物理状态、溶剂的影响、粒度等。（1） 物理状态同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往也不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。（2） 溶剂的影响在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。（3） 粒度的影响主要由散射引起。粒度越大，基线越高，峰宽而强度低；随粒度减小，基线下降，强度增加，峰变窄。通常要求粒度大小要小于测定波长。2T红外光谱法试样的处理和制备一、 红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应＞98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。二、 制样的方法1.气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2.液体和溶液试样液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。液膜法沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。3.固体试样压片法将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用(5~10) 107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。3)薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。3T激光拉曼光谱与红外光谱比较相同点：拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。不同点：一般来说，分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外谱带较为强烈。许多情况下C=C伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈，而C=O的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来，而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便。优点：(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S—S，C—C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱。最大缺点：是荧光散射。4T紫外光谱谱图解析步骤紫外光谱是由于电子跃迁产生的光谱，在电子跃迁过程中，会伴随着分子、原子的振动和转动能级的跃迁，与电子跃迁叠加在一起，使得紫外吸收谱带一般比较宽，所以在分析紫外谱时，除注意谱带的数目、波长及强度外，还注意其形状、最大值和最小值。一在解析谱图时可以从下面几方面加以判别：从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。般，单靠紫外吸收光谱，无法推定官能团，但对测定共轭结构还是很有利的。5T紫外光谱测试原理为测定试样的吸收值，试样光束和参考光束的强度必须进行比较，因斩波器分割而得到的两束光交替地落在检测器上，并放大。若两束光强有差别（即试样室光束被试样部分吸收）则衰减器可移动调节两光束相等，衰减器的位置则是试样的相对吸收量度，通过数字机构，将参考光束和试样光束的强度比（IO/I）和波长关系输入到记录仪中，即得到紫外光谱图。6T紫外光谱与红外比较定性分析由于高分子的紫外吸收峰通常只有2~3个，且峰形平稳，因此它的选择性远不如红外光谱。而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色基团的特性，而不是整个分子的特性；所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。定量分析紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多，红外的吸光系数很少超过103,而紫外的吸光系数最高可达104〜105,紫外光谱法的灵敏度、测量准确度高于红外光谱法。紫外光谱法的仪器也比较简单，操作方便。所以紫外光谱法奉定量分析上有优势。紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质（单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等）和聚合反应动力学。7Tnmr样品的制备1）样品管根据仪器和实验的要求，可选用不同外径（=5、8、10mm）的样品管。管壁应均匀而平直。（2）溶液的配制选择适当的溶剂将样品配成溶液。浓度一般为5-10%。需纯样15〜30mg。PFT-NMR仪，试样量可大大减少，1H谱一般只需1mg左右，甚至可少至几微克，13C谱需要几十毫克的样。3）溶剂1H谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。此外，还常用氯仿、丙酮、二甲基甲砜、苯等含氢溶剂。为避免溶剂中质子信号的干扰，可采用它们的氘代衍生物。（4）标准样品为测定化学位移值，需要加入一定的基准物质。对碳谱和氢谱，基准物质最常用的是四甲基硅烷TMS）。基准物质加在样品中称为内标。若出于溶解度或化学反应性考虑，基准物质不能加在样品中，可将液态基准物质封入毛细管中，然后插入样品中，称为外标。8T13C-NMR与1H-NMR的比较测定灵敏度：13C谱的灵敏度比1H谱低很多，约为氢谱的1/6000；分辨率：比1H-NMR大20倍，分辨率较高；测定对象：用13C-NMR可直接测定分子骨架，并可获得C=O、C三N和季碳原子等在1H谱中测不到的信息。自旋耦合：直接与碳原子相连的氢和邻碳上的氢都能与13C核发生自旋耦合，而且偶合常数很大。常规13C谱是质子噪声去偶谱，即加一个去偶场，包括所有质子的共振频率，去掉了全部的1H与13C的偶合，得到的各种碳的谱线都是单峰。这样处理，使13C谱线的强度大大提高，改善了信噪比。图谱形式：碳原子与氢原子虽然有偶合，但它们的共振频率相差很大内驰豫：13C的自旋-晶格驰豫比1H慢得多。有的化合物中一些碳原子的驰豫时间长达几分钟，因此T1、T2的测定比较方便。驰豫时间长，造成谱线强度相对较弱，而且不同种类的碳原子驰豫时间相差也较大，这样，可以通过测定驰豫时间，了解更多的结构信息和运动情况。由于各种碳原子驰豫时间不同，去偶造成的NOE效应大小不一，故常规13C谱不能直接用于定量分析。需要采取一些特殊措施，如加大脉冲间隔，缩小倾倒角等，才能进行定量分析。双共振：13C-NMR有很多的双共振技术。如偏共振一求偶合常数等。80年代出现的二维技术也多用在13C-NMR上。一些区别碳的各种类型的新技术，如INEPT、DEPT、APT等也相继出现，为碳谱解析创造了条件。9TX射线制样多晶衍射仪试样是平板式的，长宽25〜35mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角2的扫描范围决定，高聚物一般为0.5〜1mm。要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能平整。样品内微晶取向尽可能的小。板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片压成表面平整的“毡片”连同框架插到样品台上；颗粒或粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用玻璃轻压抹平。高聚物树酯可用压机冷压制样。10T多晶衍射仪的作用利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。11T影响因素多晶衍射仪实验的影响因素来自三个方面：12TDTA试样的制备除气体外，固态、液态或粘稠状样品都可以用于测定。装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填充密度，减少试样与皿之间的热阻。因此要把较大样品剪或切成薄片或小粒，并尽量铺平。一挥发性液体不能用普通试样皿，要采用耐压密封皿。聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500C,否则铝会变形。当温度超过500C时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等，但要注意，铂皿与熔化的金属会形成合金，也易被P、As、S、C12、Br2等侵蚀。DTA常用经高温焙烧的A1203作参比物；DSC可不用参比物，只在参比池放一空皿即可般使用的是铝皿，分成盖与皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。13T样品历史效应对Tg的影响（1）热历史制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷却速率，会出现吸热的“滞后峰”反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，才有标准的转变曲线。（2）应力历史储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。如图12-15所示，制样压力越大，释放的放热峰越大。零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历史造成的。随压力增加，Tg起始转变温度降低，但结束温度却没有变化，从而使转变区加宽。（3） 形态历史当样品的比表面积很大时，样品的形态很重要。如图12-16所示，尺寸越小的样品Tg开始的温度大为降低，而结束温度基本不变，转变区变宽。这与样品的导热快慢有关，因此，测定粉末样品时，要注意形态的影响。（4） 退火历史当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度下退火，不同温度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。14T电镜三要素（1）分辨率一点光源通过理想透镜（无相差）成像后，不能得到一个完整的点像，而是得到明暗相同的同心圆斑，称iry盘（图22-4）。形成Airy盘的原因是光通过透镜光阑时受到衍射造成的。如果没有光阑，光也会受到透镜边缘的衍射。2）放大倍——电镜的最大放大倍数等于肉眼分辨率（约0.2mm）除以电镜的分辨率0.2nm，因而在106数量级。（3）衬度一在分析TEM图像时，亮和暗的差别（即衬度，又称反差）到底与样品的什么特性有关，这对解释图像非常重要。高分子电镜图像的衬度主要是吸收衬度，取决于样品各处参与成像的电子数目的差别。电子数目越多，散射越厉害，透射电子就越少，从而图像就越暗。15TSEM特点：SEM的最大特点是焦深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究。放大倍数范围广，从几十倍到2万倍，几乎覆盖了光学显微镜和TEM的范围。制样简单，样品的电子损伤小。16TSEM电镜三要素及焦深（1） 分辨率SEM的分辨率主要受电子束直径的限制，这里电子束直径指聚焦后扫描在样品表面的照射点的尺寸。对同样晶距的两个颗粒，电子束直径越小，越能得到好的分辨效果。但电子束的直径越小，信噪比耶越小。（2） 放大倍数SEM的放大倍数与屏幕的分辨率有关。3）衬度包括表面形貌衬度和原子序数衬度。表面形貌衬度主要是样品表面的凸凹（称为表面地理）决定的。一般情况下，入射电子能从试样表面下约nm厚的薄层激发出二次电子，加速电压大时，会激发出更深层内的二次电子，从而面下薄层内的结构可能会反映出来，并叠加在表面形貌信息上。原子序数衬度指扫描电子束入射试样时产生的背景电子、吸收电子、X射线，对微区内原子序数差异相当敏感。而二次电子不敏感。高分子中各组分之间的平均原子序数差别不大