氧化还原 (2)课件

氧化还原化学反应中的一类重要的反应----氧化还原反应与电现象有关

E---W′---

DrGm电化学——热力学电化学是研究化学能与电能相互转换及有关现象的科学。

人类一切生产活动和生命活动都离不开能量供应问题。煤、石油等燃烧发热营养物质的消化吸收体内的生物化学反应生物电现象(心电、脑电)

药物研究药物作用氧化还原过程1.+O-H氧化

+H-O还原2.-e-

+e-

氧化还原CuO+H2=Cu+H2O第1节氧化还原反应的基本概念一、元素的氧化数氧化数某元素一个原子的表观电荷数。表观电荷数假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的。确定氧化数的一般规则：

(1)单质:0；

(2)中性分子:Σ=0；Na2S2O3

(3)离子:Σ=电荷数；S2O32-(4)常见元素在化合物中的氧化数：

H+1；(NaH-1)O-2；(H2O2-1,KO2

-1/2,OF2+2)F-1；

Na、K+1；

Ca、Mg+2二、氧化还原反应(oxidation-reductionreaction)

1.氧化还原反应元素的氧化数发生变化的反应。CuO+H2

=Cu+H2O2e-

得电子,氧化数降低,被还原氧化剂还原剂失电子,氧化数升高,被氧化

氧化还原氧化反应-2e-+5e-氧化剂还原剂两个半反应还原反应Cu2++2e-

CuZn2++2e-

Zn

电对Cu2+／Cu电对Zn2+／ZnCu2++Zn

Zn2++Cu-2e-电对Ox／RedbRedaOx+ne

-

氧化能力越弱越强越强越弱还原能力氧化型物质还原型物质Ox与Red强弱关系2、氧化还原电对（redoxcouple）3、氧化还原的实质两个电对间的电子转移Ox2/Red2Ox1/Red1Ox1+Red2Ox2+Red1ne-ne-氧化半反应还原半反应Cu2++Zn

Zn2++Cu-2e-反应的方向强氧化剂1+强还原剂2弱氧化剂2+弱还原剂14、氧化还原方程式的配平质量守恒,电荷守恒（离子-电子法）2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

2MnO4-

+5SO32-+6H+

=2Mn2++5SO42-+3H2OCu2++Zn

Zn2++Cu-2e-Zn2+/ZnCu2+/Cu2e-还原半反应氧化半反应

第2节电极电势和原电池的电动势一、原电池1.原电池利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。负极正极Daniell电池原电池组成:两个电极(半电池)、盐桥及导线。Zn-2e-

Zn2+Cu2++2e-

Cu盐桥是填满胶冻(饱和KCl或NH4NO3和琼脂)的倒置Ｕ型管。作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性,消除液接电势。电极由电极导体和电解质溶液组成(-)负极(流出电子)(+)正极(流入电子)电极反应(半电池反应)还原反应氧化反应电池反应:氧化还原反应电极电

极

的

类

型*金属电极

Zn-Zn2+Cu-Cu2+*氧化还原(离子电极)电极

Fe3+-Fe2+*金属难溶盐Ag-AgCl-Cl-Hg-Hg2Cl2-Cl-*气体电极

H2-H+2、原电池符号-----表示原电池组成电池符号

“－”负极,“＋”正极

若电极中没有导体，须加惰性电极导体(铂,石墨)注明物质的状态溶液浓度，气体分压(-)Zn(s)｜Zn2+(c1)Cu2+(c2)｜Cu(s)(+)｜｜

“｜”相与相之间的界面;盐桥｜｜设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：

正极还原反应

负极氧化反应例将氧化还原反应:把金属插入含有该金属离子的溶液中金属溶解与金属离子沉积达到平衡形成稳定双电层。不同的金属双电层的结构不同,所带电荷的种类电荷的多少不同,电极电势不同锌电极双电层++++++++--------ZnZnSO4++++++++--------CuCuSO4铜电极双电层1）产生原因-----双电层原理二、电极电势1.电极电势金属表面M(s)Mn+(aq)+ne_溶解沉淀金属表面金属离子金属表面与含有该金属离子的溶液之间的平衡电势差。2）平衡电极电势

E(Mn+/M)

单位vE(Mn+/M):

与电极本性有关;

与T,c有关离子及p气体有关;

与电极的大小，溶液的多少无关;

与反应的方程式书写形式无关;

其绝对值无法测定。3）原电池的电动势

在没有电流通过(I→0)的情况下，正、负的电极电势之差(即平衡电极电势之差)。

E池=E+-E-2、标准电极电势E

y(Mn+/M)

可采用标准电极做参比电极，来确定相对电极电势。电极电势的绝对值至今无法准确测量。1）标准氢电极(SHE)

Pt｜H2(100kPa)｜H+(a=1.0mol.L-1)规定298.15K标准氢电极的电极电势为零：100kPa生物化学标准氢电极的电极电势规定：次标准电极电势E

y’(H+/H2)=0pH=7时2）标准电极电势的测量E

y电动势=E

y待测电极测量原电池E

y(Cu2+/Cu)=0.342VE

y(Zn2+/Zn)=-0.762V3）标准电极电势表(298K)P3023.标准电极电势表应用a.判断氧化剂还原剂的相对强弱b.判断氧化还原反应的方向（-）标准氢电极待测标准电极（+）EAy(Ox／Red)/vbRedaOx

+ne

-

Li-3.045Li+

+

e

-

K-2.925K+

+

e

-

Zn-0.763Zn2+

+2e

-

Fe-0.44Fe2+

+2e

-

Pb-0.125Pb2+

+2e

-

H2

0.0002H+

+2e

-

Cu+0.340Cu2+

+2e

-

2I-+0.536I2

+2e

-

Fe2++0.771Fe3+

+e

-

Mn2+

+4H2O+1.507MnO4-

+8H++5e

-

2Cl-+1.358Cl2

+2e

-

2HF+3.053F2

+2H+

+2e

-

1.氧化还原反应的方向

-----E

与DG的关系

等T、P下，DG=W’max对电池反应

W’max=W最大电功DrGm

=

-nFE

标准状态下E电池的电动势

Vn(z)

电子转移数目

molFFaradayconstant96500(96485)C.mol-1DrGym

=-nFEy

三、氧化还原反应的方向与限度

------氧化还原平衡Ox2+Red1Ox1+Red2ne-E

=E2–E1

由反应方程式确定DrGm

<0

E

>0反应正向自发

对于给定的氧化还原反应方程式DrGm

=0E

=0平衡状态DrGm

>0

E

<0反应逆向自发2.氧化还原反应限度

-------------氧化还原反应平衡常数K

y

T=298K氧化还原反应Ox2+Red1Ox1+Red2Ey=E2y

-

E1yDrGym=-nFEy

=-RT

ln

KylnKy=TRnFEylgKy=0.0592nEy例试计算下列电池的Ey、

DrGym和

Ky(－)Zn∣Zn2+(1.0mol·L-1)‖Cu2+(1.0mol·L-1)∣Cu(＋)DrGym

=-nFEy

=-2×1.103×96500×10-3=-212.3kJ·mol-1解该电池的反应为

Zn+Cu2+Zn2++CuEy(Cu2+/Cu)=0.340VEy

(Zn2+

/Zn)=-0.763V已知

E=0.340-(-0.763)=1.103VlgKy=0.0592nEy=37.26Ky

=

1.8×1037

电极反应

四、影响电极电势大小的因素1.Nernst方程aOx+ne-bRedE(Ox/Red)=Ey

(Ox/Red)-(Red)a(Ox)b0.0592lgn298.15KΔrG(T)=ΔrGmy(T)+RTln(Red)b(Ox)a----电极Nernst方程(Red)b(Ox)aRTE(Ox/Red)=Ey

(Ox/Red)-lnnF1.电极的本性Ey(Mn+/M);2.温度T；3.氧化剂、还原剂及有关物质的C,P；

*.酸度pH值(对于有H+,OH-参与反应的)；

*.加入沉淀剂产生沉淀；

*.加入某种物质使之生成难解离的物质。与电极的大小，溶液的多少无关，与反应的方程式书写形式无关;(Red)b(Ox)aRTE(Ox/Red)=Ey

(Ox/Red)-lnnF2.影响电极电势大小的因素3.电池的电动势Ox2+Red1Ox1+Red2E池

=E2-

E1=E池y

-RTnFlnQne-E池=E池y

-0.0592nlg

Q298.15K----电池Nernst方程练习写出下列电极反应的Nernst方程式：解

例已知

298K时，Ey(Ag/Ag+)=0.800V。计算金属银Ag+/Ag插在0.010mol·L-1AgNO3

溶液中组成电极的电极电势。解：298K时=0.800V-0.0592lg(1/0.010)=0.682VE(Ag+/Ag)=Ey

(Ag+/Ag)

-0.0592lg1/c(Ag+)nAg++e-

Ag解：Fe3++e-=Fe2+例已知298K时，

Ey(Fe3+/Fe2+)=0.771V

计算将铂丝插在c(Fe3+)=1.0mol·L-1,c(Fe2+)=0.10mol·L-1,

溶液中组成Fe3+/Fe2+

电极的电极电势。E(Fe3+/Fe2+)=0.771-0.0592lg(0.1/1.0)=0.830Vc(Fe3+)=0.1mol·L-1,c(Fe2+)=1.0mol·L-1时E(Fe3+/Fe2

+)=？E(Fe3+/Fe2+)=0.771-0.0592lg(1.0/0.1)=0.712V

例已知298K时，E

y(MnO4-/Mn2+)=1.507V

把铂丝插入c(MnO4-)=1.0mol·L-1,c(Mn2+)=1.0mol·L-1c(H+)=1.0×10-3mol·L-1

溶液中.计算Ey(MnO4-/Mn2+)

。解：298K0.0592lg(1.0×10-3)-85=1.507-=1.223VE(MnO4-/Mn2+)=Ey

(MnO4-