【二仲丁基二硫醚的合成实验探究7800字（论文）】

二仲丁基二硫醚的合成实验探究目录25347前言 I前言噻唑膦作为一种高效的杀虫剂，在农业生产方面得到了广泛的应用。然而目前国内噻唑膦的生产状况并不乐观，产能小、转化率较低是目前工业生产中面临的主要问题。噻唑膦生产需要二仲丁基二硫醚这个中间体，但因为工艺上不够成熟，现在我国化工业可以生产这个的企业没有多少家，所以找到其高效且成本较低的合成方法是提高噻唑膦产量的重要途径之一。本文的目的即为探究二仲丁基二硫醚的生产优化，为噻唑膦产量的提高作准备。在之前的研究中，二仲丁基二硫醚的合成多用硫醇法，而且工艺适用范围广、操作路线简单，但除了可以得到产物二仲丁基二硫醚外，会产生一系列副产物，如仲丁基硫醇过氧化产生的磺酸。1,3-丁二烯与硫粉反应以及格氏试剂法也可以生成二仲丁基二硫醚，但产率较硫醇法低。而卤代烃法反应条件温和，原子经济性高，可作为新型的二仲丁基二硫醚制备方法。在传统的工业生产中硫醇，尤其是碳原子数低的硫醇有恶臭，对生产设备有着较强的腐蚀性，对环境的污染也很大，很多国家都对其生产销售和使用进行了严格的限制，所以这导致其在市面上很难买到，就算买到也会因为价格昂贵而不能大批量购买，所以这就导致工业化生产受到了影响。于是人们又改用相转移催化法来合成二仲丁基二硫醚，同时开发更环保的生产技术。本文介绍了各种二仲丁基二硫化物的合成工艺，分析了反应原理和副产物二仲丁基二硫醚在现实生活中的重要性和应用，探讨使用相转移催化剂合成二仲丁基二硫化物的方法和技术，光、反应时间、反应温度、浓度、催化剂类型、催化剂A系列二-仲丁基等都是合成过程中的一些必备条件，在生产出二硫化物之后进行了相关实验测试合成物的质量。

1绪论1.1二仲丁基二硫醚的物性二仲丁基二硫醚又称为二仲丁基双硫，是一种对称的有机硫化物，一般较难热裂解生成游离硫基。但其会发生一定的光解反应，气味会变得有馊味[1]。故二仲丁基二硫醚保存时应当注意避光，使用时应佩戴防护面具与手套，并需要穿防护服。二仲丁基二硫醚常见的物理性质[2]：分子量为178.36，沸点为220.6°C（一个大气压下），熔点为-7°C，密度为0.957g/ml，闪点为113°C，折光率为1.492（20°C），一般会在2-8。C下进行保存。纯品二仲丁基二硫醚为淡黄或无色油状液体，不与水相融，但容易溶解到有机溶剂（甲醇等）当中，味道刺鼻。1.2二仲丁基二硫醚的应用在生物学角度来讲，二硫键能够保证蛋白质的空间结构的稳定，二仲丁基二硫醚具有抑制人体个别肿瘤细胞的作用，从而具有着应用于研究和开发抗恶性肿瘤药物的医学潜力。二仲丁基二硫醚因其可以作为制备杀虫剂噻唑磷的重要中间体,在农药领域也起到了重要作用。我国自古以来就大力发展农业，农业一直是我国的支柱产业，在国民生产中一直占比很大。每年自然灾害、虫灾对我国农业都有较大冲击，因此农药研究、治理害虫一直是我国的重要课题。杀虫剂类药物在防治害虫中至关重要。噻唑磷类药物因其高效的杀虫效果，已经是一种重要的杀虫剂类药物。噻唑磷类杀虫剂可以有效地同时阻断多种线虫病，如茎线虫、根腐线虫等的侵入和抑制污染，能有效的防止线虫的侵入并对已侵入的线虫有着良好的杀灭效果。沈德隆等以二仲丁基二硫醚作为反应原料，与三氯化磷反应得到S-仲丁基-O-乙基硫代磷酸氯，再和2-噻唑烷酮发生缩合反应，制备出了杀虫剂噻唑膦[3]。在制品和工业应用方面，二仲丁基二硫醚能够用于橡胶产品的制造，能够有效提髙橡胶的耐张性能[4]。同时,它还被认为是一种可以作为裂解炉中的防焦剂和抗腐性材料[5]，对工业生产有着极大的帮助。此外，二仲丁基二硫醚还在石油化工、材料学、生物学和染料生产等方面有着广泛的用途。1.3二仲丁基二硫醚的合成方法1.3.1以硫醇为原料生成二仲丁基二硫醚以仲丁基硫醇作为原料，发生氧化反应生成二仲丁基二硫醚。反应方程式见图1.1。图1.1PathakUma等[6]通常使用SiO2-PCl5或者NaNO2作为催化剂，并且可以溶解在水中，是二仲丁基二硫醚的主要合成原料，回收率高达八成。李雯等[7]以MoOCl3(DMSO)2作催化剂，在温和条件下成功合成了二仲丁基二硫醚。HosseinGhafuri[8]等找到了一个方法可以很快合成二仲丁基二硫醚，他们以N-溴代丁二酰亚胺作为氧化剂，以二氯甲烷为溶剂，其收率达到了93%。小结：这些生产方法都比较实用，并且原料的回收率极高，并且在生产中，催化剂起着至关重要的作用。而这一方法产生的副反应较多，且硫醇对于环境的污染较大，并非是工业生产的最优方案。1.3.2以1,3-丁二烯为原料合成二仲丁基二硫醚Dzhemilev等人[9]以1,3-丁二烯和硫磺的混合物为主要原料，以环丁砜作为溶剂，以醋酸钯与三苯基膦作为催化剂，在150。C下合成了二仲丁基二硫醚，收率能够达到40%。反应方程式见图1.2。图1.2小结：此方法成本较高，收率也不尽如人意，不适合应用于工业生产。1.3.3格氏试剂法合成二仲丁基二硫醚HaseTapio等[10]用仲丁烷氯化镁和二硫化砷作为原料，用乙醚作为溶剂，在室温下成功合成了二仲丁基二硫醚，但这一方法收率较低。反应方程式见图1.3图1.3小结：此方法对环境有一定影响，且收率较低，不适合用于工业生产。1.3.4以卤代烃为原料合成二仲丁基二硫醚是以卤代烃，升华硫和硫化钠为反应的主要原料的一种合成方法，通过亲核取代反应生产二仲丁基二硫醚。因为卤代烃不溶于水的缘故，反应时会形成水相与有机相两相，所以该路线的核心研究方向在于探究如何加速进行在与彼此互不相溶的原料间进行的反应。反应方程式见图1.4.图1.4王晓君等[11]以溴代仲丁烷、硫和硫化钠为主原料，以水作为溶剂，利用四丁基溴化铵作为催化剂，通过相转移催化法合成了二仲丁基二硫醚。该工艺反应收率可以达到90%。Nishizawa等[12]以氯代仲丁烷、硫和硫化钠作为反应原料，以甲醇作为反应溶剂，收率达到了83%。本文最早分别以氯代仲丁烷和溴代仲丁烷作为反应主要原料，通过相转移催化法进行制备二仲丁基二硫醚。然而近年溴相关化学品价格不断提高，导致以溴代仲丁烷为原料的路线成本明显提高。且溴代仲丁烷路线反应后生成的溴化钠难以回收利用，对环境有一定的不良影响。故而本课题组决定采用成本相对较低的氯代仲丁烷路线，通过亲核取代反应生成所需的产品。虽然碳氯键键能较高，键难以断裂，但总体成本依旧较低，且产率相对溴代仲丁烷路线并无较大差别。小结：此方法收率较高，成本相对较低，对原料要求不高，且反应条件温和，对环境影响较小，适合应用于工业生产。总结：1,3-丁二烯法和格氏试剂法与其他方法相比，收率过低，生产成本过高，结合当前二仲丁基二硫醚在市场上的价格，并不能有效盈利，故而几乎无法应用于工业生产。使用硫醇法进行合成二仲丁基二硫醚的途径相比来说收率更高，但是目前以硫醇作为主要原料进行合成二仲丁基二硫醚的科学技术研究尚未能够得到较大规模的工业化应用，大多数仍然还只是处于实验室中的小规模实验阶段。而硫醇所具有的许多属性，如腐蚀性强，有恶臭，对环境不友好等等，则严格地限制了硫醇的使用，且我国的硫醇市场供应不足，价格偏高，故综合考虑不采用硫醇法。而以卤代烃法合成二仲丁基二硫醚的经济价值高，反应条件温和，主要以溴代仲丁烷与氯代仲丁烷作为反应原料。相比较而言，氯代仲丁烷价格上有优势，且反应后不会产生溴化钠，产率也没有较大差别。综合以上，本课题使用以氯代仲丁烷为原料合成二仲丁基二硫醚的合成路线。1.4以卤代烃为原料合成二硫化物的相关原理卤代烃的许多化学性质是由卤素的官能团决定的。在卤代烃分子中，由于卤原子的电负性大于碳原子的电负性，所以碳原子部分带正电，卤原子部分带负电。当与别的物质作用时，C-X键断裂并与相应的的基团结合，从而生成一系列化合物。卤原子一般会与负离子或者有未共用电子对的分子发生亲核取代。1.5相转移催化相转移催化法因其可以加速互不相溶的两相之间的反应，故而于各类有机反应中得到广泛应用。而由于两相相转移催化剂大多易溶于水的性质，导致其回收问题一直是该反应中急需解决的重要问题，制约着该技术的进一步发展。而近年来，研究了将相转移催化剂的活性基团固定在无机载体或交联聚合物载体上形成三相相转移催化剂技术。该技术所用的催化剂为带有活性基团的固体，不与有机相和水相混溶，反应完成后可回收再利用，只需简单过滤即可，具有环保特性。并且即使在重复使用后仍能保持较高的催化活性，因此三相转移催化剂技术非常适合工业连续生产。1.6本文研究内容本文采用卤代烃法合成二仲丁基二硫化物，研究了反应温度、催化剂种类、反应时间和浓度对反应的影响，为工业生产提供了基础数据。本文将相转移催化技术用于合成研究，主要研究内容是初步探索各种因素对合成反应的影响、表征后目标产物的鉴定、合成途径的发现。通过单因素实验优化工艺路径，以获得更好的工艺条件并计算工艺成本。2.实验材料与实验方法2.1实验试剂与实验设备2.1.1实验试剂及实验材料实验中所使用的主要实验试剂及材料见下表2-1表2-1主要实验试剂及材料药品名称化学式规格生产厂家四丁基溴化铵C16H36BrN98.0%九水硫化钠Na2S分析纯升华硫S分析纯仲丁基氯C4H9Cl2.1.2实验仪器实验中所使用的试验设备可见下表2-2表2-2主要实验仪器仪器名称规格型号数显电动搅拌器D2004W升降水浴锅HH-WO-5L低温恒压槽DC-2015质谱仪7890B-7000C2.2实验原理在一些比较高效的有机合成反应中，特别是亲核取代反应，经常会遇到的问题是如何让彼此之间互不相容的原料之间进行快速反应。一般的解决方案是加入一种能与它们进行互溶的极性物质。然而，单一溶剂并非经常可以实现的，尤其是在工业生产中，这些化学溶剂不仅价格较高，而且在反应后也比较难以处理，有悖于绿色化学的基本原则。在相转移催化技术中，亲核试剂通常溶解在特定的极性溶剂（通常是水）中，而其他有机反应物通常存在于非极性相中，通常被认为是纯产物。溶剂（甲苯、丙酮等）。添加催化剂如季铵离子。其主要作用是将亲核试剂从水相中转移和萃取到有机相中参与反应，而催化剂又回到水相中，依次反复进行这个循环，胶束就有一定的可能出现形成。这样就可以使得亲核试剂和有机物能够在非极性相中快速聚集并进行所需要的的反应。本研究课题所需要涉及的反应物(氯代仲丁烷和二硫化钠)它主要以两个不混溶相的形式存在，因此它可以通过相转移催化技术加速两个不混溶相（水相和有机相）之间的反应。主反应：图2.1主要的副反应有：图2.22.3实验操作步骤（1）二硫化钠溶液的配制：取36.03g（0.15mol）九水硫化钠和50ml蒸馏水加入三口烧瓶中密封搅拌至溶解，再密封搅拌30min。然后加入3.84g硫磺（0.12mol），55℃恒温密封搅拌1h，得二硫化钠溶液。（2）二仲丁基二硫醚的制备：向新配置的二硫化钠水溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵(0.30mol)0.48g，恒温25℃滴加仲丁基氯19.98g（0.216mol）3~4h，恒温25℃，回流反应10h。（2）产物处理：反应结束后，反应液经静置分离，得到有机相经无水硫酸钠干燥，样品进行气质分析。2.4产物的表征分析在本次实验中，使用气相色谱对四丁基溴化铵进行定量分析，并采用气质联用进行了结构表征分析2.4.1气相色谱分析（1）色谱条件：检测器：230进样量：1µl

色谱柱：HP-5程序升温60°保持2min，10°/min升到280°，保持5min（2）测定方法根据色谱定量过程中样品的用途，气相色谱的定量分析方法可分为三类：外标法、内标法和归一化法。对于一些特殊样品的分析，可以同时使用两个或三个，例如内部添加。本实验采用归一化法，归一化法也称为百分比法，不需要标准物质进行定量，可以直接计算出待测组分。归一化法具有内标法和外标法的优点，不需要严格控制进样量和样品制备，但缺点是必须去除样品中的所有成分。当探测器响应相同，即各分量的绝对校正因子相同时，归一化方法的公式为：m如果每个分量有不同的绝对校正系数，可以使用带校正系数的面积归一化方法计算。事实上，在很多情况下，样本的每个成分的校正因子是不同的。为了消除检测器与其他组分对应程度的差异，用校正系数对其他组分的峰面积进行校正，然后进行归一化计算，计算公式如下：m它与面积归一法的区别在于用校正因子修正每一个组分的面积，然后再进行归一化。需要注意的是，分子和分母同时都有校正因子，因此可以使用统一标准下的校正因子，此数据可以在文献中得到，下图即某次实验的气相色谱图图2.4图2.52.4.2质谱分析质谱（MS）是一种现代分析化学技术，可以通过测定质荷比荷气相离子的丰度来鉴定样品中的化学成分的含量和类型质谱图（spectrum）为离子信号与质荷比的函数曲线图。在质谱图中，分子离子和碎片的质量数可用于确定化合物的元素组成或同位素特征。这一信息可用于解析农药或多肽等分子的化学结构。工作步骤：（1）样品（固体、液体、气体）被离子化（2）样品分子可在离子化过程中碎裂为带电碎片（3）离子根据其质荷比(m/z)实现分离（4）离子通过可检测带电颗粒的装置（如电子倍增器）进行检测（5）结果显示为相对丰度作为质荷比函数的谱图6.将已知质量数与鉴定质量数相关联或通过特征碎裂模式完成鉴定。下图2.6、2.7为本次实验的主产物二仲丁基二硫醚以及主要副产物仲丁基硫醚的质谱图图2.6图2.72.5实验结果与讨论通过预实验得出了二仲丁基二硫醚的基本合成路线，先通过初步试验探究实验步骤，之后通过单因素实验对工艺进一步优化，找寻最适合二仲丁基二硫醚的合成条件。该部分主要汇总了光照、搅拌时间、浓度、催化剂、反应温度等因素对二仲丁基二硫醚合成的影响，每次实验取氯代仲丁烷0.216mol。空白组实验：取36.03g（0.15mol）九水硫化钠和50ml蒸馏水加入三口烧瓶中密封搅拌至溶解，再密封搅拌30min，然后加入3.84g硫磺（0.12mol），55℃恒温密封搅拌1h，得二硫化钠溶液。向新配置的二硫化钠水溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵(0.30mol)0.48g，恒温25℃滴加仲丁基氯19.98g（0.216mol）3~4h，恒温25℃，回流反应10h。反应结束后，反应液经静置分离，得到有机相经无水硫酸钠干燥，样品进行气质分析。2.5.1遮光对反应的影响取36.03g（0.15mol）九水硫化钠和50ml蒸馏水加入三口烧瓶中密封搅拌至溶解，再密封搅拌30min，然后加入3.84g硫磺（0.12mol），55℃恒温密封搅拌1h，得二硫化钠溶液。向新配置的二硫化钠水溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵(0.30mol)0.48g，恒温25℃遮光滴加仲丁基氯19.98g（0.216mol）3~4h，恒温25℃，在遮光条件下回流反应10h。反应结束后，反应液经静置分离，得到有机相经无水硫酸钠干燥，样品进行气质分析。结果反映，遮光对于产率有微弱提升，影响较小。2.5.2生成二硫化钠溶液时的搅拌时间对反应的影响取36.03g（0.15mol）九水硫化钠和50ml蒸馏水加入三口烧瓶中密封搅拌至溶解，再密封搅拌30min，然后加入3.84g硫磺（0.12mol），55℃恒温密封搅拌1.5h，得二硫化钠溶液。向新配置的二硫化钠水溶液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵(0.30mol)0.48g，恒温25℃滴加仲丁基氯19.98g（0.216mol）3~4h，恒温25℃，回流反应10h。反应结束后，反应液经静置分离，得到有机相经无水硫酸钠干燥，样品进行气质分析。结果反映，增长搅拌时间对产率的影响基本可忽略不计。2.5.3浓度对反应的影响n（Na2S）:n(C4H9Cl)=0.694:1,反应温度为25℃，催化剂用量为4％，反应时间为10h，水的用量对反应的影响。图2.8水用量对产率的影响在实验中，第一组实验中，加入水较少，硫粉不能完全溶解，会有固体析出。随着水的加入量变多，溶液的浓度降低，反应速率降低。当水的加入量为40ml，收率为72%，此时继续增加水量，产率继续上升。当水的加入量为50ml，收率为74.1%，再增加水量，收率略微有所降低。因此，在此合成工艺中，水的加入量为50ml。2.5.4催化剂用量对反应的影响以四丁基溴化铵为催化剂，n（Na2S）:n(C4H9Cl)=0.694:1,反应温度为25℃，水的用量为50ml，反应时间为10h，催化剂用量对反应的影响如图2.9所示。图2.9催化剂用量对产率的影响由图2.9可知，催化剂用量对反应产率影响较小，随着催化剂的用量不断增加，产物的产率提高，在用量为4%时，产物二仲丁基二硫醚的量达到最大值，为73.4%。此时，继续增大催化剂用量，会使产率稍微降低，综上所述，此工艺催化剂的最适值为4%2.5.5催化剂种类对反应的影响n（Na2S）:n(C4H9Cl)=0.694:1,催化剂用量为4％，反应时间为10h，催化剂种类对反应的影响如表2.10所示。图2.10催化剂种类对产率的影响由图2.10可知，不同种类的催化剂对于产率的影响也不同。当选用四丁基溴化铵为催化剂时，产率最大，为73.4%。2.5.6反应温度对反应的影响n（Na2S）:n(C4H9Cl)=0.694:1,催化剂用量为4％，反应时间为4h，反应温度对反应的影响如2.11所示。图2.11反应温度对产率的影响由图2.11可知，反应温度对二仲丁基二硫醚的收率影响较大，随着反应温度的增加，反应速率加快，产率迅速提高，可能是在15℃时，所提供的能量不足以使键断裂，在25℃时达到最高，为74.8%。此时，若继续增加反应温度收率会缓慢降低，这有可能是反应温度太高，使低沸点的反应物蒸发。因此，反应温度应控制在25℃附近。2.5.7反应时间对反应的影响n（Na2S）:n(C4H9Cl)=0.694:1,催化剂用量为4％，反应温度为25℃，反应温度对反应的影响如表2.12所示。图2.12反应时间对产率的影响如图2.12所示，反应时间为10h时产率达到最高值75.6%，如果继续延长反应时间，产率略有下降，估计如下。综上所述，如果以收率为考察对象，各因素对反应的影响为催化剂类型>浓度>反应温度>反应时间>催化剂，最合适的反应条件为n(Na2S):n(C4H9Cl)=0.694:1，四丁基溴化铵作催化剂时，催化剂用量4%，反应时间10h，反应温度25，反应条件下反应收率达到75.6%。3.结论与展望3.1结论（1）通过多项实验研究，得出以氯化仲丁烷、九水硫化钠和升华硫酸盐为原料，以四丁基溴化铵为相转移催化剂的结论。二仲丁基二硫化物产物经气相色谱和红外光谱表征分析，确定目标产物为二仲丁基二硫化物。（2）进行探索性实验，优化实验步骤，获得具体的实验操作方法；（3）该合成工艺经过各种单因素实验优化，以获得更好的合成条件。以n(Na2S):n(C4H9Cl)=0.694:1，四丁基溴化铵为催化剂，催化剂用量4%，反应时间10h，反应温度25，在该反应条件下，反应可达到最高产率75.6%。3.2展望目前，用卤代烃法是最适合工业生产的工艺，在此工艺中，加入相转移催化剂，避免了甲苯等溶剂对环境的污染，降低了反应成本，同时可以降低两相反应的传质阻力，从而加快反应速率，但是与传统方法相比，产率没有明显提高，如何提高催化剂反应活性或将成为未来研究主要方向，利用三相相转移催化剂来实现二仲丁基二硫醚的工业化生产，开发新的合成工艺，对于适应可持续发展政策，进行绿色化学发展有重要意义。

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