有机化学课件

主要学习内容：

结构——羰基官能团的性质制备方法羰基的化学性质：亲核加成反应、Beckmann重排、醛的自身缩合共轭不饱和醛酮的特性：共轭加成氧化还原选择性、Meerwein-Ponndorf还原、Cannizzaro反应、二苯乙醇酸重排、Clemmensen还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应、Baeyer-Villiger反应Wittig试剂及其应用第十二章醛和酮§12.1醛酮的结构和命名(P.505,12.2)一、醛酮的官能团——羰基实例：其它实例：二、醛酮的命名(P.59,2.7.2-4;P.68,2.8.4)三、含羰基的其它化合物羧酸Carboxylicacids羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivatives酯Esters酰卤AcylHalides酸酐CarboxylicAcidAnhydrides酰氨（胺）Amides§12.2醛酮的制备一、几种已学的方法1.炔烃的水解(P.376,9.5.3)氧化法氧化醇至醛、酮(P.399,10.7)氧化烯烃至醛、酮(P.330,8.6.4)环状烯烃的氧化制二羰基化合物末端烯烃的氧化3.特殊合成法——Pinacol重排(P.408,10.9.2)二、一些新制备方法1.酰氯还原制备醛(P.557,12.15(1))还原能力及羰基活性比较还原能力：LiAlH4>LiAlH2(OR)2>LiAlH(OBut)3羰基亲电性：2.由酰氯合成酮——酰基上的亲核取代反应(P.558-559)有机金属化合物的活泼性：烷基锂活泼性高于Grignard试剂二烷基铜锂的活泼性较低芳烃的氧化(P.555,12.13)芳香醛芳香酮4.a-位二卤代芳烃的水解(P.555,12.13)§12.3醛酮的性质总述(P.506,12.4.1)亲核加成氧的弱碱性和亲核性碳的亲电性—羰基的加成：

电子效应&空间位阻效应醛酮甲醛乙醛丙酮醛比酮更易受亲核试剂进攻氧化还原醛基易氧化还原

a-氢的弱酸性(在“缩合反应”中介绍)醛的自身缩合机理：§12.4羰基上的亲核加成反应(P.507,12.4.2)一些常见的与羰基加成的亲核试剂类型实例亲核性强弱负离子型:NuӨRӨ

RMgBr,RLi较强R-CCӨR-CCMgX,R-CCNaӨCNNaCNHO3SӨNaHSO3HӨLiAlH4,NaBH4分子型:NuHH2NR,HNR2较弱HORH2O一、醛酮与负离子型亲核试剂的加成不可逆型NuӨ=RMgBr,RLi,R-CCMgX,R-CCNa,LiAlH4,NaBH4可逆型NuӨ=NaCN,NaHSO3醛酮与RMgX或RLi的加成——生成醇(P.507;P.416)位阻大的酮应使用RLi

试剂EntryR产率(%)1Et802n-Pr303i-Pr0醛酮与炔化物的加成——生成炔丙醇(P.510,12.4.2(3))炔丙醇的合成应用：思考题：与金属试剂加成的立体化学——Cram’sRule(P.508)DonaldJ.Cram,1987NobelLaureateinChemistry羰基氧在小基团与中等基团之间，试剂从小基团一边进攻。醛酮与CNӨ的加成——生成a-羟基腈(P.509,12.4.2(2))机理：合成应用思考题：

Strecker反应——生成a-氨基腈机理：与NaHSO3加成(P.522,12.4.5(1))——可用于醛或甲基酮的分析和纯化二、醛酮与分子型亲核试剂的加成(P.511-524,12.4.3~4)分子型亲核试剂有活泼H亲核性不强难直接与羰基加成酸催化增强羰基碳的正电性不稳定，将进一步反应与H2O的加成(P.518,12.4.4(1))醛和酮水合的平衡常数羰基化合物水合物Khydr(M-1)水合物含量(%)CH2(OH)24199.96CH3CH(OH)21.810-250(CH3)3C

CH(OH)24.110-319(CH3)2C(OH)22.510-50.14水合物稳定性的影响因素空间位阻：位阻增大，平衡中水合物比例降低Khydr＝

22000电子效应的影响：吸电子基能稳定水合物一些稳定的偕二醇(水合羰基化合物)水合醛的脱水与醇的加成——缩醛(酮)的形成(P.519,12.4.4(2))例：缩醛(酮)的生成机理：逆反应即为缩醛(酮)的水解交换法制备缩醛(酮)交换酮：交换醇：交换酮机理：原位insitu

产生醇形成缩醛(酮)：同前交换醇机理：Multistriatin(Oneofthepheromonesoftheelmbarkbeetles)的合成：Elliott,W.J.;Fried,J.J.Org.Chem.,1976,41,2469;ibid,1976,41,2475.Ref:E.J.CoreyandM.J.Bock,TetrahedronLett.,1975,2643.合成上的应用保护羰基例：须对羰基进行保护反合成分析：合成：例：Favorski重排机理(P.542,12.8)要得到消除产物，须保护羰基：保护邻二醇例：反合成分析：合成：思考题：如何用必要的有机或无机试剂完成下列合成与硫醇的加成——缩硫醛(酮)的形成(P.523,12.4.5(2))比醇易反应可用于保护羰基，但脱保护相对较难中性条件下将羰基还原到亚甲基的有效方法与胺类化合物的缩合(P.511,12.4.3)与伯胺的缩合反应机理：与仲胺的缩合反应机理：例：除水使反应完全甲醛与氨的反应金刚烷乌洛托品mp.260ºC与氨衍生物的缩合肟的重排——Beckmann重排制备酰胺ErnstOttoBeckmann(1853-1923)例：J.Org.Chem.2005,70,10638.J.Am.Chem.Soc.2005,127,11240-11241.Beckmann重排机理：反式协同迁移—消除迁移基团构型保持例：

迁移基团构型保持与羟基反式的基团迁移§12.5a,b-不饱和醛酮的加成反应(P.524,12.5)双键的性质——亲电加成羰基的性质——亲核加成：1,2-加成vs1,4-加成

a,b-不饱和醛酮与亲电试剂的反应——亲电加成产物为b-位取代的饱和酮

形式上为3,4-加成加成机理——1,4-加成(共轭加成)产物表现为3,4-加成，实际为1,4-加成(共轭加成)

a,b-不饱和醛酮与亲核试剂的反应——亲核加成机理：强亲核试剂以1,2–加成为主

(NuӨ＝RLi,

RCCNa,LiAlH4)例：较弱的亲核试剂以1,4-(共轭)加成为主产物为b-位取代的饱和酮形式上为3,4-加成(亲核部分加在4位)

Grignard试剂的反应受位阻影响R1R21,2-加成(%)1,4-加成(%)HPh1000HEt1000MePh8812MeEt4060EtEt2971i-PrEt0100t-BuEt0100§12.6醛、酮的氧化还原一、醛、酮的还原反应(P.531,12.6)A

还原到醇(P.533,12.6.2)催化氢化须一定温度和压力条件其它能被催化氢化的化合物：控制H2用量及一定条件，实现选择性还原立体有择反应：（H主要加在位阻小的一边）氢化金属还原选择性立体选择性(I)H主要加在位阻小的一边立体选择性(II)位阻相差不大时，主要得到热力学稳定产物Meerwein-Ponndorf还原—Oppenauer氧化的逆反应机理：碱金属(Li,NaorK)－液氨还原(P.537,12.6.3)存在共轭双键时，优先还原双键。机理：酮的双分子还原(P.538)例：机理：几种还原剂的比较还原剂溶剂选择性1H2/Cat.醇或酸优先还原双键。2LiAlH4无水醚(与水或醇会反应)能还原多种官能团，一般不还原双键。3NaBH4醇(与水或醇不易反应)一般仅还原醛酮和酰氯，能还原共轭双键。4B2H6·THFTHF能还原多种官能团，也还原双键。5(PriO)3Al/PriOHPriOH不还原双键及硝基，高温下还原羰基到亚甲基。6Li/NH3(l)NH3(l)优先还原共轭双键。B

还原到亚甲基(P.531,12.6.1)Clemmensen还原(酸性条件)尤其适用于芳酮(醛)应用:Wolff-Kishner还原(碱性条件)黄鸣龙改良法(Huang-Minlongmodification)b.p.285C机理(了解)：通过缩硫酮还原(中性条件)还原反应小结AB氢化金属还原(第III主族元素)LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氢化H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热

Meerwein-Ponndorf还原(i-PrO)3Al/i-PrOH

碱金属—液氨还原Li(Na,K)/NH3(l)酮的双分子还原：Mg,Zn

Clemmensen还原Zn(Hg)/HClWolff-Kishner-黄鸣龙还原NH2NH2/Na/200oCorNH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

通过缩硫酮还原H2/RaneyNi二、醛、酮的氧化反应(P.549,12.11)醛的氧化氧化剂现象应用特点温和Ag(NH3)2OH(Tollens试剂)有Ag沉淀，银镜反应醛类化合物的鉴定分析；羧酸类化合物的合成不氧化C＝CCu(OH)2/NaOH(Fehling试剂)红色Cu2O沉淀强KMnO4,K2Cr2O7,HNO3等羧酸类化合物的合成氧化C＝CO2

(空气)自氧化醛的自氧化(P.549)自由基机理加入抗氧化剂(如：对苯二酚)保存醛用前需重蒸酮的氧化(P.551,12.11.2)氧化成羧酸(KMnO4,HNO3等)碎片性氧化，无合成意义特例——浓HNO3氧化对称环酮制二酸：Baeyer-Villiger氧化——过氧酸氧化生成酯常用过氧酸：1905NobelPrizewinnerJohannFriedrichWilhelmAdolfvonBaeyer(1835-1917)机理：烷基向缺电子

O

迁移不对称酮的Baeyer-Villiger氧化不同基团的迁移能力比较：“O”插入取代基多的基团一边(取代基多的基团易迁移)应用——合成酯类化合物(特别是内酯)：三、Cannizzaro反应(歧化反应)(P.550,12.11.1(3))StanislaoCannizzaro(1826–1910)机理：(无a-H的基团)例：交叉Cannizzaro反应分子内Cannizzaro反应：机理：四、二苯乙醇酸重排benzilicacidrearrangement——分子内Cannizzaro反应(P.543,12.9)机理：§12.7Wittig反应及合成应用(P.544,12.10)TheNobelPrizeinChemistry1979"fortheirdevelopmentoftheuseofboron-andphosphorus-containingcompounds,respectively,intoimportantreagentsinorganicsynthesis"HerbertC.Brown1912～2004GeorgWittig1897～1987Wittig试剂，磷

Ylide一、叶立德Ylide

(P.544,12.10.1)带负电荷的碳与高度正电性的杂原子一起组成的化合物。Ylide的类型二、磷Ylide的生成叔卤代物、烯基卤代物、芳基卤代物难发生SN2反应。磷Ylide的类型较不稳定，需用强碱制备有活化基团，较稳定三、Wittig反应及机理(P.544,12.10.2)机理：Wittig反应举例——Ylide只与醛、酮羰基反应dimsylsodiumWittig反应的立体化学——生成E型和Z型混合烯烃，立体选择性尚无规律可循Wittig反应在合成中的应用制备烯烃合成路线通过烯基醚引入醛基烯基醚的水解反应机理：四、Horner-Wadsworth-Emmons反应(P.546,12.10.3)用(C2H5O)3P代替Ph3PphosphonateanionArbuzovRxnWittig-Horner反应对底物的要求——碳负离子上必须连有一个稳定基团Wittig-Horner反应与传统Wittig反应比较：试剂反应条件副产物Wittig试剂加热，时间长Ph3PO，较难除净Wittig-Horner试剂温和，时间短磷酸盐离子，水洗除去本章重点内容羰基的化学性质亲核加成反应、Beckmann重排、醛的自身缩合羰基加成的立体化学：Cram规则共轭不饱和醛酮的特性：共轭加成氧化还原Baeyer-Villiger反应、Cannizzaro反应、二苯乙醇酸重排、Meerwein-Ponndorf还原、Clemmensen还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应Wittig试剂及其应用12.5.3,12.7在第15章介绍,12.15[2(2)]在第14章介绍。12.10.4,12.12,12.14,12.15[1(5)(6),2(1)]不作要求。本章习题：P.509,习题12-2(i,ii),

P.510,习题12-3(ii),P.521,习题12-5,12-7(ii,iii),P.524,习题12-9(写出主要产物),

P.