纳米技术在食品包装材料与营养物运输体系中的应用

纳米技术在食品包装材料与营养物运输体系中的应用

纳米科学与技术，简称纳米科学，是综合化学、界面学、微加工学等学科的综合交叉技术体系。它生产、加工直径小于1000nm的新特性纳米，并研究了这些材料的性质和应用。过去,人们只注意原子、分子或者宏观物质,常常忽略纳米尺度这个中间范围。实际上自然界的物质大量存在于这个范围,并且这些物质有着重要的意义。1nm是10-9m,大体相当于几个原子的尺寸,一些重要的生物分子比如氨基酸、蛋白质、糖类和DNA等其分子大小都处在纳米水平;生物有机体中的病毒、植物细胞中叶绿体中的基粒、细胞质中的核糖体等也都是天然存在的“纳米机械”(nanostructuredandnanoscaledevices)(图1)。这些生物材料(有的需要加工处理)和“纳米机械”都能够作为缓控释系统、电化学系统或纳米管/线等。由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点,所以纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的新的物理、化学等特性,称之为纳米效应,如原本导电的铜小到某一纳米水平就不再导电;金属纳米粒子在空气中会燃烧;无机非金属纳米粒子暴露在大气中会吸附气体并与气体发生反应等等。由于纳米材料所具备的新特性,纳米技术能够有效地改造传统工业技术。纳米技术现已应用于医药、化工、通信、能源等行业,并推动了这些行业的巨大发展。例如,纳米技术在医药方面已经应用并取得一些突破性进展,如:用纳米载体来溶解、包埋或者吸附药物或活性组分;将中药加工到纳米尺寸使之更易吸收;建立了一些新的给药途径,比如肺部给药,鼻腔给药等。如果纳米技术以当前的速度在医药行业继续发展,将制造出能随血液循环的纳米机器人,消除人体内的癌细胞、修复损伤DNA等,使根治癌症、遗传病成为可能。随着科技进步,人们对食品提出了新要求,食品已经不仅是营养和能量的来源,而且还要起到维持人体健康和减少疾病的作用。近年来纳米技术在医药中的许多研究成果正在逐步应用于食品行业,从而改进了食品工艺,并开发出一些新型食品。随着基因、食物与健康关系进一步确定,纳米技术将更全面地促进食品领域的发展。纳米技术具备促进食品科学快速发展的潜力(图2),具体表现在以下四个方面:①开发新的纳米食品材料,包括纳米粒、分散相处于纳米级的复合材料、纳米尺寸的管/线等。②借助纳米技术加工食品原料,比如纳米材料固定化酶可用在食品的加工、酿造及沼气发酵;纳米膜分离技术可用来分离食品中多种营养和功能性物质。③开发新产品,包括开发新的食品包装材料,营养物运送体系,或把食品原料加工到纳米尺寸直接作为食品配方。④研制用于食品安全检测的“纳米机械”。本文将对在纳米技术研究中比较热门的三个方面作详细阐述,包括:食品包装、营养物运送体系和食品安全。1纳米可降解涂膜材料的研发在食品的保存与运输过程中,要求尽量减少加工过程,延长新鲜食品的保质期,从而保证食品的营养、品质与天然风味,并减少“白色”包装垃圾的产生。纳米包装材料在一定程度上可满足以上要求。在食品包装中应用纳米技术具有较大的发展潜力,因为它不仅可以降低成本而且使得产品功能更加多样化。食品包装采用的材料主要是纳米复合材料,是用分散相尺寸为1~1000nm的颗粒或晶体与其他包装材料复合或添加制成的具有纳米级结构单元的纳米复合体。纳米复合材料包括两种成分:一种是无机纳米粒子,另一种是有机聚合物。无机纳米粒子的加入使纳米复合包装材料具有传统包装材料所不具备的特殊性质,比如:加入二氧化硅能够增加包装材料的透光率,加入二氧化钛能够吸收乙烯、抗菌杀毒,加入层状硅后能够降低气体通透性,加入蒙脱石能够增加机械强度、韧性及阻隔性。食品包装中有机聚合物基质可采用聚乙烯、淀粉、聚乳酸、水溶性聚糖或酯类等。根据这些基质材料是否可被生物降解,食品包装材料被分为不可降解性纳米复合材料和可生物降解性纳米复合材料。如果使用的基质是水溶性聚糖或酯类这些材料,还能够制备得到可食性纳米复合材料。1.1高级包装材料长期以来,聚乙烯等由于具备柔韧、透明等特点,从而经常作为包装材料。如果在这些传统包装材料中加入纳米粒,将会改变包装材料的性质,成为具备新特性的纳米包装材料。比如纳米二氧化硅添加到塑料中,可提高塑料的透明度、强度、韧性和防水性,这种塑料可作为高级包装薄膜。在包装材料中加入纳米银粉,可加速氧化水果蔬菜释放出的乙烯,减少包装内乙烯含量,从而达到良好的保鲜效果。1.2其他新型纳米材料塑料等材料不可降解的性质,引发了社会生态学的问题。目前,国内外研究最多的纳米包装材料是可生物降解的聚合物基纳米复合材料,即将纳米材料分散在柔性高分子聚合物中而形成的复合材料。常用的可降解聚合物有淀粉及其衍生物、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(PHB)、脂肪族聚酯(如聚己内酯)等;常用的纳米材料有金属、金属氧化物、无机聚合物三大类。由于这些纳米复合材料的某些物理、化学及生物性能得到了很大的提高,使得这些材料在可塑性、阻隔性、稳定性、抗菌性、保鲜性方面比传统材料显示出更大的优越性,从而具备在食品包装业大规模应用的潜力。2005年,Avella等制备了淀粉/蒙脱石纳米粒的复合材料,该材料具有较好的机械强度和抗张强度,并完全符合欧洲关于可生物降解材料的要求。许多研究还制备了PLA/层状纳米硅材料,与不含纳米组分的PLA相比,无论是固态还是液态它都表现出良好的性能。1.3可食性涂膜研究现在已经出现了可食性纳米复合包装材料,它是在食品的各部分之间提供间隔的薄膜。可食性包装一般是通过刷涂、喷、蘸浸或液化等方式直接生成在食品表面。可食性包装膜的组成主要有水溶性聚糖和酯类。聚糖包括纤维素、藻酸盐等,动物或者植物油脂也都能用于可食性包装膜的制备。尽管对可食性膜的研究已经很广泛,但是到目前为止,只有少数实验研究证明,在可食性膜中加入纳米材料能够增强材料的物理性质。2003年,Darder等证实壳聚糖/层状纳米组分复合材料的稳定性得到了提高。2005年,Mangiacapra等证实在胶质中加入蒙脱石纳米粒可降低透氧率。2纳米d的营养作用在过去的几十年里,生物药物和制药领域已经制备出包埋药物分子的聚合物药物输送系统(drugdeliverysystemDDS),这种系统可以保护和运送生物活性分子实现靶向功能。在此研究的基础上国际上已开始进行营养物质运送系统(nutraceuticdeliverysystem,NDS)的研究。目前,所用的包埋基质主要是食品工业上要求的材料安全的可食性生物聚合物材料,如蛋白质(酪蛋白,乳球蛋白、乳清蛋白等)或多糖类(壳聚糖、淀粉等)。纳米NDS是指粒径分布在1000nm以内的纳米级营养输送系统,营养分子被溶解、包埋或附着在纳米基质上。纳米NDS通过以下的机制可提高营养物质的生物利用度:①对营养物质的保护作用。很多营养物质易氧化,遇光、热不稳定,若把营养物质包埋在载体中,与氧化剂隔绝就可防止营养物质氧化变质。若包埋在不透明的载体中,还可防止光对营养物质的作用。②建立新的营养吸收途径。由于消化液是水性的,不能溶解疏水性营养,当食物中脂类较少时会影响疏水性营养的吸收。但是如果将疏水性营养包埋在NDS中,具备亲水性外壳的NDS比较容易被肠细胞吸收,从而促进疏水性营养的吸收,建立新的营养吸收途径。③一种良好的营养物质缓控释系统。人体对的营养的需求是不间断的,这就需要持续供给营养。大量实验证明,纳米载体对营养物有缓控释放的作用。一方面,纳米载体的基质阻碍营养物的释放;另一方面,营养物质会通过物理化学的方式从载体中释放出来,从而达到缓控释放的效果。纳米营养物运送体系主要包括天然纳米营养物运送体系和人工营养物运送体系两类。2.1蛋白质在化妆品中的作用部位食品中的部分天然成分是以纳米结构的形式存在。多糖、蛋白质等所形成的纳米结构可通过控制食品组分的运送与释放来提高食品的营养价值。比如牛奶中的部分蛋白质(金属结合蛋白和维生素结合蛋白等)能与营养物质结合并把它们运送到作用部位,具有重要的生理功效,这类蛋白质作为保健食品已受到人们的关注。自然界中的蛋白质主要以纳米级的球状存在,球状蛋白质的疏水侧链埋藏在分子内部,亲水侧链暴露在分子表面。基于这种特殊的两亲性,可以用来装载脂溶性营养物质,并运送到身体需要部位。现在已经开始这方面的研究,并且证明天然蛋白质能够用来加载和运送营养物质。天然存在于牛奶中的酪蛋白是牛乳蛋白的重要组分,占总蛋白80%以上。2007年,Semo等利用商品酪蛋白与维生素D非共价连接后重新组装成球,成功装载了脂溶性维生素D。这一研究表明,酪蛋白可作为纳米运送载体包埋、保护并运送食品中的敏感疏水营养物质。2.2脂质体在食品工业中的应用除了天然营养物运送体系,在一定条件下还能制备得到运送营养物质的人工纳米运送体系。虽然纳米技术在营养学方面的研究还比较少,但其已在药物输送方面中有了较广泛地研究,并将纳米技术在医药中的成果选择性的运用在食品业。研究显示,具有运送功能的纳米结构主要有:脂质体、生物聚合物纳米粒、纳米乳剂和胶束等。2.2.1脂质体脂质体是研究比较早也是较早被运用在食品科学中的一种纳米级NDS,并显示出具大的应用潜力。脂质体是两性类脂质形成的具有类似生物膜双分子层的微型囊泡。脂质体按照所包含类脂质双分子层的层数不同,分为单室脂质体和多室脂质体。多室脂质的各层之间被水相分开。水溶性及脂溶性的营养成分可分别被包埋在无机相和有机相介质中(见图3)。脂质体具有与细胞膜相似的结构,可增加被包裹营养物或药物透过细胞膜的能力,起到增强疗效的作用。靶向性是脂质体作为营养物或药物载体最突出的特点,它能选择性分布于网状内皮系统丰富的组织和器官中,提高营养物或药物分子在这些部位的浓度。食品工业中主要采用脂质体包覆香料、抗氧化剂、色素、维生素等添加剂,既可以起到防止变质,延长食品添加剂的使用寿命等保护作用,又可在适当的情况下释放食品添加剂发挥作用。已有大量的实验证实脂质体在食品工业化中的可行性。1994年,Skeie用脂质体固定酪氨酸酶,再包埋在一个合适的多孔基质中,当液体食品通过它时,酶可将酚类转变为无害物质,因此可用于饮用水的净化和从食品中除去不需要的酚类化合物。1995年,Amaund的研究表明,溶菌酶经脂质体包埋后,不仅能阻止其与奶酪中的酪蛋白结合,而且可使其定向到有腐败微生物的地方,从而极大地提高了杀菌作用。1998年,Singh等证实卵磷脂脂质体可以包埋维生素A及类维生素A,它们的稳定性也得到了提高,而且降低了类维生素A的毒性。近年来还构建了一些新型的脂质体。2002年,Hsieh等尝试使用几种脂质组分(硬脂酸、亚油酸、硬脂酸甘油酯等)共同制备脂质体,这种脂质体不但包埋效率与卵磷脂/胆固醇制备的脂质体相当,并且提高了脂质体的稳定性。2004年,Chan等人发现使用具有降低胆固醇效应的植物甾醇作为脂质体膜材,有助于拓宽脂质体在食品领域的应用。2.2.3聚合物纳米粒近十几年来,人们对新型的载体——聚合物纳米载体赋予了愈来愈多的关注。聚合物纳米粒是采用聚合物通过乳化蒸发法、乳化扩散法或超声自组装法制备的外壳亲水内核具备疏水微区的载体(图4)。采用的聚合物主要是天然或合成的具有良好生物相容性、可降解、无毒的高分子材料,如:壳聚糖、明胶、海藻酸钠、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸共聚乙醇酸(PLGA)等。在纳米粒子中可包埋营养成分,并通过改变溶液条件诱导粒子完全分解或改变粒子的渗透性,使营养成分有目的地释放于特定环境中。聚合物纳米粒能够有效地把有效成分运送到作用部位,同时它还具有其他载体无法比拟的优势:①临界聚集浓度较低(低于大多数表面活性剂)。在血液循环系统等环境中纳米粒不会破碎。比如脱氧胆酸修饰的壳聚糖、亚麻酸修饰的壳聚糖、脱氧胆酸修饰的右旋糖苷临界聚集浓度都低于大部分表面活性剂。②高分子聚合物纯度高,性能容易控制,可选择性多。聚合物材料的多样性,使得以聚合物为载体的制剂亦多样化。通过调整材料的溶解性、pH、Zeta电位等可以实现靶向运送、智能释放,满足各种使用需求。③聚合物纳米粒的载药量也较高。聚合物纳米粒子作为一种新型运送载体,在食品方面的研究还比较少,但是随着对其研究的不断深入,研究范围将会进一步扩大。近年来主要用聚合物纳米粒子包埋脂肪酸、不饱和脂肪酸等营养物质。2005年,Chen等用乳球蛋白包裹壳聚糖制备了用于包埋营养物质的纳米粒,在胃肠液中能够保持稳定,可作为口服营养运送载体。2008年,Klaypradit等采用壳聚糖载体包埋鱼油,不但可以保护鱼油中的脂肪酸和多不饱和脂肪酸不被氧化,还可屏避它们的异味。3纳米传感器的使用食品安全是食品行业的一个重要部分。纳米传感器能够检测由于食品变质而释放的化学物质或/和病原体。与传统的检测方法相比,利用纳米技术制作的传感器具有尺寸小、精度高、可选择性检测污染物等优点。在食品微生物学中,检测时间至关重要,利用传统的方法需要几天的时间,但是纳米传感器只需要几个小时甚至几分钟。纳米传感器不但可以检测随机抽取的样品,也可作为“电子舌头或电子鼻子”直接放入包装材料实时检测由于食品变质而释放的化学物质。3.1生物样本检测纳米悬臂传感器已经在检测食品污染物、毒素和抗菌素残留物方面取得了巨大成就。纳米悬臂传感器的原理是检测伴随生物相互作用而产生的生理信号或电信号,如:抗原与抗体,酶与底物或辅因子,配体与受体之间的作用。这种传感器是由能识别蛋白质,检测病原菌与病毒的硅材料组成的。欧