纳米发光材料的研究进展

纳米发光材料的研究进展

0研究再一种新材料纳米科学研究是一种尚未发表的新技术。基本含义是在纳米规模（10-9.10-7m）内识别和改造自然，并通过直接操作和配置原子和分子创造新物质。科学家们预言它将成为21世纪科学的前沿和主导科学。将纳米技术运用于发光材料而制得的纳米发光材料,是介于宏观和微观之间的纳米态发光物质,它与常规的发光材料相比出现了许多新的发光特性,这些新特性引起了许多材料学家、物理学家和化学家的研究兴趣。相信这一研究将会成为发光材料领域的研究热点。纳米技术诞生以后,它在其它材料科学领域得到了广泛和深入的应用和研究,而在发光材料方面的研究相对较少,本文系统总结了目前纳米发光材料的研究现状,并对今后的研究方向和应用前景进行了展望。1纳米光照材料的结构类型关于纳米材料的微观结构在很多文献中已经有过研究,而纳米发光材料作为纳米材料的一个分支,同样也具有相同的微观结构。纳米发光材料是指尺度在1～100nm之间的超微粒子组成的发光材料,因此具有以下三个特征:①具有尺寸小于100nm的原子区域(晶粒或相),②显著的界面原子数,③组成区间的相互作用。纳米发光材料的分类主要从结构空间考虑,按空间维数可以分为以下四种:①零维的原子簇和原子簇的集合;②一维的多层薄膜;③二维的超细颗粒覆盖膜;④三维的纳米块体材料。纳米发光材料的微粒形貌可通过高分辨率电子显微镜等仪器直接观察到,大多数微粒为球形或近球形。2纳米光照材料的粒径特性纳米固体材料微粒的特性在有关文献[1～3]中已做过系统地阐述,陈敬中对纳米矿物学研究之后,现正对纳米发光材料的微粒特性进行研究,结合其他学者对纳米发光材料微粒的研究报道可总结如下几个特点。2.1物理特征尺寸当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子得布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,声、光、电、磁热力学等特性均会出现新的小尺寸效应。2.2纳米粒子表面活性纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例,见表1。纳米粒径的减小,最终会引起其表面原子的活性的增大,不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。上述情况,被称之为“表面与界面效应”。2.5金属电子能级的间距对超微粒的量子尺寸效应早在1962年就从理论上进行了研究,日本科学家久保(Kubo)给量子尺寸效应下了定义:当粒子尺寸减小到最低值时,费米能级附近的电子能级便由准连续变为离散能级的现象。久保早就提出过能级间距和金属颗粒的关系,并给出了著名公式:式中:δ为能级间距;EF为费米能级;N为总电子数。宏观物体包含无限个原子(即、所含电子数N→∞),于是δ→0,即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零;而纳米微粒包含的原子数有限,N值很小,导致有一定的值,即能级间距大于静电能、光自能时,这就导致纳米微粒电、光与宏观特性显著不同,称为量子尺寸效应。3纳米光照材料的制备技术纳米发光材料的制备技术在纳米发光材料的研究中占据重要的地位,纳米发光材料的制备技术在近几年来有了很大的发展。不少学者用不同的方法已成功制备了纳米微粒、薄膜和块体。3.1纳米光照细菌和薄膜的制备溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺,近年来许多人用此法来制备纳米发光微粒和薄膜。其基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解得到溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、煅烧,最后得到发光材料。溶胶-凝胶法包括以下几个过程。(1)硬橡胶的制备在有机途径中以有机醇盐为原料,通过水解与缩聚反应而制得溶胶,其反应式表示为:(2)溶胶凝胶转化率(3)y4al2o9,me运用溶胶-凝胶法可制备多种纳米发光材料,此法制备的新型或改良的发光材料有的已成功用在光学设备上。许多学者已经制得了纳米发光微粒和薄膜,我们课题组也已用此法地制备了纳米荧光粉Y4Al2O9:Bi和Y4Al2O9:Eu,Bi。该法具有以下优点:①制得的产品化学均匀性好,尤其是多组分的制品;②无需机械过程,且溶剂在处理过程中被除去,所以产品的纯度高;③烧结温度比高温固相反应温度低;④制得纳米颗粒细而且均匀;⑤能提高纳米发光材料的相对发光强度和相对量子效率。不足之处是有些醇盐对人体有害,而且价格较贵,同时该法处理周期过长。3.2沉淀法沉淀法也是制备纳米发光材料一种有效而常用的方法,它又包括共沉淀法和均相沉淀法。(1)均相沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的,但如果控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,则使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中的化学反应均匀地出现,这种方法称为均相沉淀法。马多多等已经用此法制备出Gd2O3:Eu、Y2O3:Eu纳米晶。沉淀法的优点是可制备活性大、颗粒细和分布均匀的坯料,并且可以优化材料结构和降低烧结温度,但对于复杂的多组分体系制各存在一些问题,如原料的选择;且各组分应具有相同或相近的水解或沉淀条件,这样就限制了它的应用,所以对沉淀法制备纳米材料的工艺优化以备能广泛制备多体系的纳米发光材料是一个亟待解决的问题。3.3化学加固体法水(溶剂)热法是指在特定的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过将反应体系加热至(或接近)临界温度,在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。由于水热法只适用于氧化材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备。以有机溶剂代替水,在新的溶剂体系中设计新的合成路线,则可以扩大水热法的应用范围。关于这一方法在半导体硫化物纳米微粒的制备应用,舒磊等已作过详细的总结、研究。水(溶剂)热法的特点是可制得单一产物、制备范围广、合成温度低、条件温和、含氧量小、体系稳定。3.4掺杂离子被氧化相对于其它纳米发光材料的制备方法,燃烧法是一种很有意义的高效节能合成方法,并且合成温度低,燃烧的气体可作为保护气防止Ce3+、Eu3+等掺杂离子被氧化。燃烧法具体过程是:材料通过前驱物的燃烧而制得,在一个燃烧合成反应中,反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,随后反应由放出的热量维持,燃烧产物即为所需材料。谢平波等用该法制备了纳米荧光粉Y2O3:Eu,并且通过调节反应物的比值,得到一系列不同温度逐渐改变的火焰,改变火焰的温度,可制得不同粒径的荧光粉。燃烧法在制备产品的纯度和发光性能方面还有待提高。3.5化学气相沉积法CVD法被广泛用于制备半导体纳米硅薄膜(nc-Si:H)和其它形式硅单质和硅的化合物的纳米薄膜。由于采用分解硅化物的方式不同可分为等离子体化学气相沉积(PECVD)法和热丝化学气相沉积(HFCVD)法等。这两种方法的具体应用可参考有关文献。化学气相沉积法中衬底(基片)对薄膜的影响比较明显,例如衬底材质对薄膜的结构有影响,衬底温度对纳米薄膜的相结构、沉积速度、附着力等有明显的影响。在一定的温度范围内,衬底温度升高,非晶态膜会转变为纳米晶态膜。由于此制备方法过程较复杂,控制各步工艺过程以达到最佳工艺条件,对最终得到理想制品尤为重要。3.6纳米光照薄膜的制备除上述比较成熟的制备工艺以外,还有研究报道了其它的方法,磁控射频反应溅射法可制备纳米发光薄膜;用水热分散法,在沸石分子筛的孔道中可简便有效地制备粒径单一且准确的纳米发光粒子;微波法可制备纳米微粉。4论和谱学理论对发光理论的研究是以固体物理理论为基础的。发光理论可分为两组:能带理论和谱学理论。纳米发光材料的发光机理的研究也是基于上述理论进行的,与常规尺度的发光材料的比较,由于前者具有特殊的物理化学特性(如量子尺寸效应、表面与界面效应等),因此出现了许多新的发光特性,分别详述如下。4.1纳米晶硅和纳米硅薄膜的光照研究硅是最重要的半导体材料,广泛应用于微电子器件的制作中,但是,由于不能发射可见光,这限制了它在光电子器件中的应用。为了实现以硅为基础材料的大规模光电子集成,科学工作者一直在探索使硅发射可见光的方法。Chaham1990年首次发现多孔硅可发射红光以来,已有大量的关于纳米晶硅(nc-Si)和纳米硅薄膜(ns-Si:H)发光性质的研究工作发表。但在发光机理方面却存在许多分歧,难以形成统一的观点,比较有代表性的为:量了尺寸效应发光模型和与氧有关的缺陷发光模型。彭英才等总结了国内外纳米硅薄膜(ns-Si:H)研究后也提出过上述两种模型。第一种模型解释为由于在薄膜中的纳米硅晶粒对光生载流子或激子有很强的量子限制作用,使其量子能级分裂显著,而产生发光现象;第二种模型解释为纳米硅晶粒镶嵌在SiO2介质中引起的与氧有关的氧空位缺陷,是硅膜发光的主要来源。一个准确而又统一的发光动力学模型正在进一步研究之中。4.2纳米光照材料常规尺度的发光材料的发光强度的控制和猝灭浓度的提高一直是发光材料的重要研究方向之一。与常规材料相比,纳米发光材料具有更高的猝灭浓度和更高的发光亮度。对猝灭浓度提高的机理可以归结为由于纳米微粒的表面与界面效应致使能量共振传递受到纳米粒子的边界的阻碍,激发能从发光中心传递到猝灭中心的几率减少而在发光中心之间的传递频率大为增加,这样猝灭浓度便会随之增加。4.3利用小气候效应和阳离子尺寸效应由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象称为“蓝移”;相反由于表面与界面效应引起的谱峰值向长波方向移动的现象称为“红移”。蓝移主要是由于载流子或激子或发光离子受量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著,带隙加宽引起的;而红移是由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大,使发光粒子所处的环境变化(如周围晶体场的增大等)致使粒子的能级发生变化,带隙变窄所引起的。例如,早在1993年,美国贝尔实验室在CdSe(硒化隔)中发现,随着颗粒尺寸的减小,发光的颜色从红色—绿色—蓝色,这就是说,发光带的波长由690nm蓝移到480nm。1994年,美国加利福尼亚伯克实验室利用量子尺寸效应导致的蓝移现象,制备出CdSe可调谐的发光管。利用蓝移现象设计出的光电子器件,为纳米发光材料在光电子方面的应用开启了新的思路。4.4荧光寿命和荧光效率量子尺寸效应还会引起发光效率的提高和荧光寿命的缩短,相关的研究已经作过。发光效率提高的原因:在量子尺寸的效应作用下,纳米体系中的电子、空穴向发光离子的转移加快,同时发光离子本身的复合寿命也加快。而荧光寿命能从常规粉末材料的ms量级缩短到ns量级主要是由于量子尺寸效应导致发光离子能级驰豫中的自旋禁戒得到进一步的解除,从而辐射跃迁几率提高或无辐射驰豫增强。发光效率的提高和荧光寿命的缩短会使纳米发光材料作为彩色荧光粉的时间分辨率提高,拓宽了其应用前景。在清楚荧光寿命缩短机制的基础上,控制必要的参数以增长发光寿命,使其长余辉性能增强,开发成节能材料和光蓄能材料有着巨大的应用前景。5纳米光照材料的研究经过近几年的努力,纳米发光材料的制备、结构及性能与机理研究已取得了良好的进展。它所具有的新颖结构与独特的物理化学性质,不仅大大丰富了人们对纳米材料的认识,而且为它在各类新型功能材料的制备和新型器件的制作方面开辟了广阔的应用前景,但对于纳米发光材料还应该在下述几个方面进行更深入的研究:(1)优化制造工艺(2)结构和照明机制的确认、修正和统一(3)事实上6辐射剂量的记录—结束语纳米科学技术作为多学科的交叉点,它的发展会促进相关学科的发展。纳米发光材料科学的研究会开辟出材料科学的一片新领域。纳米发光材料在许多技术中,如光源、显示、显像、光电子器件、辐射场的探测及辐射剂量的记录方面有着广泛的应用前景。因此,纳米发光材料科学将会成为材料科学的一个重要分支。溶胶中含有大量的水,凝胶化过程中,通过改变溶液的pH值或脱水的方法来实现凝胶化。在一定的条件下(如直接加热或水浴加热)使溶剂蒸发,然后放于干燥箱中干燥得到粉料。在此过程中,凝胶结构变化很大。溶胶的获得分为无机途径和有机途径两类。在无机途径中,溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来完成。反应表示式如下:含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的的方法称为共沉淀法。得到的沉淀物经分离沉降,洗去杂质离子,然后经过干燥,再在不同的温度下灼烧产品便得到纳米发光材料。(2)纳米光照材料的制备工艺虽然已经有多种制备工艺用于纳米发光材料的制备,但是各种制备工艺都有着一定的应用局限性和不完善性,有的工艺动力学机理还不明确。要制备出高质量、高稳定性、高可靠性、多实用性的纳米发光材料,对于制备工艺的控制和优化提出了更高的要求。如何