苯基对硅橡胶燃烧行为的影响

苯基对硅橡胶燃烧行为的影响

燃烧是燃料和氧化之间的快速氧化反应。这是一个复杂的物理和化学过程，通常伴随着热量和阐明的特性，从而产生气体和凝集物。硅橡胶的燃烧过程很复杂,从材料的吸热分解到剧烈的氧化、发光和发热,包括一系列物理和化学变化。硅橡胶的燃烧具有热释放率低、成炭率高、无毒、低烟、形成SiO2残炭灰烬的特点。硅橡胶的燃烧行为与侧链基团的种类和数量有很大关系。本实验研究了苯基含量对硅橡胶燃烧行为的影响。1实验1.1材料、实验和仪器甲基乙烯基硅橡胶:110-2VT,上海树脂厂;低苯基硅橡胶:120-1,苯基摩尔分数4.5%,上海树脂厂;中苯基硅橡胶:120-2,苯基摩尔分数10.7%,上海树脂厂;气相法白炭黑:A-200,赢创德固赛有限公司;结构化控制剂:市售;1,4-二叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB):上海高桥石化公司。开炼机:XK-160型,广东湛江机械制造集团公司;模压成型机:YJ-450,余姚市华城液压机电有限公司;电子式拉力机:T2000E型,北京市友深电子仪器厂;氧指数测定仪:JF-3型,南京市江宁区分析仪器厂;差示扫描量热—热失重联用热分析(DSC-TGA)仪:Q600SDT,美国TA公司;扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)仪:Quanta600,美国FEI公司。1.2硫化剂为单一溶剂法将100份硅橡胶生胶置于开炼机上进行混炼,包辊后分批加入40份气相法白炭黑、10份结构化控制剂,混炼均匀;然后于160℃处理1.5h,冷却至室温后,加入1份硫化剂BIPB,混炼均匀后出片。停放24h后在平板硫化机上进行一次硫化,硫化条件为170℃×15min,硫化压力为10MPa;在烘箱中进行二次硫化,硫化条件为200℃×4h。1.3温度和温度分析邵尔A硬度:按GB/T531—2009测定;拉伸强度和扯断伸长率:按GB/T528—2009测定;氧指数:按GB/T10707—2008测定。热分析:在DSC-TGA联用热分析仪上进行,直接从二次硫化后的硫化胶上取样,温度范围为室温～600℃,升温速率为5℃/min,测试氛围为空气。元素组成分析:从氧指数测试灰烬中取样,在扫描电镜分析-能谱仪上进行。2结果与讨论2.1白砂糖的氧指数表1是苯基含量对硅橡胶力学性能和氧指数的影响。从表1可以看出,在相同配方下,3种硅橡胶的常规力学性能相近;随着苯基含量的提高,硅橡胶的氧指数提高,苯基摩尔分数为10.7%的120-2的氧指数高出110-2VT近4个百分点。由此可见,苯基含量的增加有助于硅橡胶阻燃性能的提高。2.2苯基含量对放热峰的影响图1为不同苯基含量硅橡胶的DSC-TGA分析曲线。从图1可以很明显看出,3种硅橡胶的热氧化分解过程都分为两个阶段:第一阶段是330～450℃,这一阶段的质量损失率较小,分解的原因是侧链基团发生断裂;第二阶段是450～550℃,这一阶段的质量损失率较大,这是由硅橡胶主链的发生断裂造成的。从图1可知,110-2VT、120-1和120-2第一阶段的质量损失率分别为9.45%、14.90%和23.48%,而第二阶段的质量损失率分别为40.03%、39.17%和32.85%。随着苯基含量的提高,硅橡胶第一阶段的质量损失率增大,第二阶段的质量损失率减小,而总质量损失率是增大的。通过计算得知,3种硅橡胶的侧链基团质量分数是随着苯基含量的提高而增大。由此进一步说明第一阶段的放热分解主要是由硅橡胶的侧链基团断裂引起的,第二阶段的放热分解主要是由硅橡胶的主链发生断裂引起的。若以质量损失率为5%时的温度(T0.05)为材料的起始分解温度,以DSC曲线峰值最高点的温度(Tmax)为材料的最大分解温度。从图1可知,110-2VT、120-1和120-2的T0.05分别为352.09℃、366.99℃和382.44℃,而Tmax分别为496.47℃、520.77℃和538.44℃。很明显,随着苯基含量的提高,硅橡胶的T0.05和Tmax都相应提高,120-2的T0.05和Tmax分别比110-2VT高出约30℃和40℃。这是因为120-1、120-2中的苯基对自由基有稳定作用,不易被氧化。热分解温度相对较高是120-2阻燃性能较高的原因。另外,从图1的DSC曲线可以发现,随着苯基含量的提高,放热峰与基线形成的积分面积减小。实际上,此积分面积就是热氧化分解释放的热量。从图1可见,110-2VT、120-1、120-2的释放热量分别是2415.2J/g、1561.9J/g、779.0J/g,其中120-2的释放热量只有110-2VT的1/3。即苯基含量的提高能显著减少硅橡胶的热氧化释放热量。而这种热氧化释放热量的减少必然导致燃烧反应过程中释放热量的减小,从而减少燃烧过程中的热反馈量;热反馈量的减少可以减缓硅橡胶的分解,减少可燃分解产物的量,这又进一步减少分解产物燃烧释放的热量,如此循环,最后宏观上反映的是硅橡胶阻燃性能的提高。2.3燃烧成炭的影响图2是不同苯基含量硅橡胶氧指数测试燃烧灰烬的能谱分析(EDS)和元素组成。从图2可知,110-2VT、120-1和120-2氧指数测试燃烧灰烬中的主要成分是SiO2,以及少量碳元素;碳原子的原子分数分别为7.27%、12.40%和14.69%,明显与其苯基含量的提高相对应。高聚物的燃烧成炭包括交联、芳构化、芳环的熔接、螺旋分层炭的形成(石墨化的不完全过程)、石墨化等步骤,可以通过多种化学反应促进成炭,包括接枝共聚反应、路易斯酸催化反应、Friedel-Crafts反应、氧化还原反应以及添加各种添加剂;其中,每摩尔苯基结构单元的成炭量为1,即有1/6的碳原子进入炭化层,其余5/6的碳原子气化。所以,可以认为硅橡胶燃烧灰烬中的碳元素处于石墨化状态,这种状态不易燃烧,而且苯基含量的提高有利于石墨化,即有利于成炭;而成炭是提高阻燃性的一种途径。因此,硅橡胶中苯基含量的提高可有效改善其阻燃性能。3vt和400-2氧指数随着硅橡胶生胶中苯基含量的提高,硅橡胶的氧指数和热分解温度均增大,未含苯基的硅橡胶110-2VT的