基于gc-ms的蚊香烟气和糟中多环芳烃的测定

基于gc-ms的蚊香烟气和糟中多环芳烃的测定

1对pahs的排放源的研究一些多环芳烃（pahs）是环境中常见的“三致”化合物（致癌性、畸形和突变）。这些主要来源于有机物的热分解或不完全燃烧。它们是第一个发现和研究的致癌化合物之一（袁彦华等人，1999）。目前，关于pahs的外部特征和成分在国内外进行了大量研究（mattetal.1999；liu国清等人，2008；段凤奎等人，2009；张淑才等人，2007）。然而，对室内植被污染的研究相对较少（董章等人，2007；2007；2007；何立坚，2007）。根据美国国家研究院（美国国立卫生研究院）的报道，人类平均每天只有80%的时间进入室内，室内植被污染的程度比室外植被污染更为严重。因此，对环境中植被污染的特征性研究十分重要。室内环境中的PAHs不仅来自室外,也有相当部分来自室内人为活动,如吸烟、燃煤、燃柴、烹饪等,夏季广泛使用的蚊香也是一种导致室内PAHs污染的重要因素.迄今为止,有关室内燃烧源中,对煤炭和香烟燃烧排放PAHs的研究已有一定基础(窦晗等,2007;Luetal.,2007;何立坚,2007),而有关蚊香燃烧排放PAHs的资料却相当匮乏.虽然杨貌端(1990)、Endo(2000)和Liu等(2003)先后开展了蚊香烟气中PAHs的排放研究,但研究对象主要侧重于以苯并[a]芘为代表的少数PAHs,对于USEPA推荐的16种优控PAHs的排放情况以及PAHs在蚊香烟气和灰烬中分布情况的研究至今鲜见.因此,本研究选取5种具有代表性的盘式蚊香,收集蚊香燃烧烟气和灰烬,并采用GC-MS分析其中16种PAHs含量,探讨蚊香燃烧产物中PAHs的分布规律及其相关性;并在此基础上,将蚊香源与其他室内燃烧源PAHs的排放特征进行对比,以期为室内环境PAHs污染控制与防治提供理论依据.2材料和方法表面活性剂2.1实验原材料选取市售5种知名品牌的盘式蚊香,编号分别为1～5,5种蚊香均为有烟蚊香,且有效成分均是富右旋丙烯菊酯,蚊香在室温下避光避潮保存.2.2蚊香燃烧烟气的采样PAHs样品取自蚊香燃烧烟气和灰烬.烟气中PAHs的采样装置如图1所示.实验时,准确称取蚊香3～5g,一端点燃,放入喇叭形集气罩内,集气罩与地面留有一定空隙,使空气自然流通,以保证蚊香在集气罩内燃烧具有类似在房间内燃烧的条件.蚊香燃烧后排放的烟气首先经过玻璃纤维滤纸收集到粉尘颗粒,然后途经XAD-2树脂吸附烟气中的气相部分,接下来通过装有二氯甲烷的吸收装置,洗脱烟气中残留的PAHs,最后烟气通过真空泵排入空气中.采样结束后,收集燃烧后的灰烬样品.采样后的玻璃纤维滤纸、XAD-2树脂以及二氯甲烷吸收液合并收集.同时做空白实验.2.3索氏抽提、浓缩、分离、干燥将采集的烟气样品(即玻璃纤维滤纸、XAD-2树脂和二氯甲烷吸收液的混合物)和灰烬样品分别转移至滤纸筒,加入100mL二氯甲烷,于65℃水浴中索氏提取8h后,用K-D浓缩仪和氮气将其吹脱浓缩至1mL.将层析用硅胶在150℃恒温活化12h,再用正己烷浸泡后,湿法装柱.将浓缩后的提取液转移至层析柱上端,用2mL环己烷清洗容器,洗涤液一并倒入层析柱.依次用10mL戊烷和15mL二氯甲烷/戊烷混合液(体积比2∶3)淋洗层析柱,收集含PAHs的二氯甲烷/戊烷混合液洗脱液,用K-D浓缩仪和氮气吹脱浓缩至近干,最后定容至1mL备用.2.4在样本中，pahs的测量2.4.1质谱条件试验样品中PAHs含量采用GC-MS(Agilent6890N/5973B,30.0m×0.25mm×0.25μm,HP-5MS毛细管色谱柱)测定.测试条件为:①气相色谱条件:进样口温度300℃;不分流进样;进样量1μL;载气为He;程序升温:初始温度70℃,保持4min,以10℃·min-1升至300℃后保持10min.②质谱条件:EI离子源,电子能量70eV;离子源温度230℃;四极杆温度150℃;扫描质量范围45～350u.气相色谱保留时间和质谱数据库定性,外标法定量.PAHs标样购自美国SUPELCO公司,16种优控PAHs分别为:萘(NaP)、苊(AcPy)、二氢苊(AcP)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(AnT)、荧蒽(FluA)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-c,d]芘(IcdP)、二苯并[a,h]蒽(DbA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).2.4.2方法的回收率和精密度对方法空白、基质加标、样品平行样等QA/QC措施进行研究.用已知浓度的PAHs标准溶液(0.2～4.0μg·mL-1)控制整个操作.对同一样品平行采集6次,将6个平行样分为2组,每组3个平行样.任取1组中3个平行样分别加入1mL的PAHs标准溶液,与另外1组未加标样品按完全相同的操作步骤进行提取、浓缩、净化和分析,取每组3个平行样的测定结果平均值,计算16种PAHs的加标回收率.结果表明,系列化合物的加标回收率为80.0%～115.0%(NaP除外),所有样品结果均经回收率校正和空白扣除.每种蚊香样品按同样方法采集3次,各个样品的3组平行样之间的相对标准偏差为4.1%～15.0%,方法检测限为0.086～0.885μg·kg-1,取3组平行样的算术平均值作为样品结果.3结果结果3.1蚊香燃烧所排放的pahspahs表1给出了5种蚊香燃烧烟气和灰烬中16种PAHs的分布情况,其中,烟气和灰烬样品结果均表示为单位质量蚊香燃烧所排放的PAHs量(μg·g-1).由表1可知,5种蚊香燃烧烟气中16种PAHs都有检出,均以NaP的排放量最高,DbA的排放量最低.除NaP外,排放量较高的PAHs还有AcPy、AcP、Phe和FluA.蚊香烟气中的PAHs主要以2～3环为主,约占总量的83.9%～98.0%.4环PAHs的排放量相对也较高,而5～6环PAHs排放量较低,仅占总量的0.5%～4.1%.5种蚊香燃烧灰烬中的PAHs也以2～3环为主,约占总量的60.3%～65.1%,排放量最高的组分均为NaP,其次为Phe,此外,4环的FluA和Pyr排放量也相对较高.为了进一步考察蚊香燃烧产物中PAHs的分布情况.表1汇总了各类样品中总PAHs排放量和毒性当量(TEQ),TEQ的定义及计算方法参考文献(周宏仓等,2003).由表1可知,同烟气相比,灰烬中总PAHs排放量分别为烟气中的4.7%～21.8%,说明蚊香燃烧产生的PAHs大部分以气态或颗粒态的形式排放,仅小部分会残留在灰烬中.分析各种样品中PAHs的毒性指标,发现5种蚊香烟气中PAHs的TEQ值均高于灰烬,说明烟气中不但PAHs排放总量较高,而且排放毒性也较大.此外,5种蚊香排放PAHs的含量存在差别,这主要与蚊香所用的填料和加工工艺有直接关系.不同蚊香在生产加工过程中所用的填料不同,不同填料对蚊香燃烧PAHs的排放会产生不同的影响.3.2蚊香燃烧与室内燃烧源中pahs的差异性为了探讨蚊香燃烧与室内其它燃烧源PAHs排放的差异性,图2给出了不同室内燃烧源烟气中PAHs排放的成分谱,其中,燃煤源、香烟源、烹调源、木柴源的数据根据文献(窦晗等,2007;Luetal.,2007;朱利中等,2002;Oanhetal.,1999)计算,蚊香源按照本研究5种蚊香燃烧烟气中PAHs平均排放量计算归一化浓度.由图2可见,烹调源和香烟源在2、3环PAHs排放上的贡献较大,且随着环数的增加PAHs排放量呈下降趋势.张利文等(2006)研究发现,烹调油烟中的FluA、Pyr和Flu,以及香烟烟雾中的Flu、Phe、IcdP和BaA相对百分含量较为稳定,可以用来进行源解析.就燃煤源PAHs的成分谱来看,4～6环化合物对PAHs排放总量贡献率较大,而2、3环化合物则相对较少,但在3环的Phe上有一个明显排放.Matt等(1999)曾将Phe视为煤燃烧PAHs排放的特征化合物之一.从本研究蚊香燃烧烟气中PAHs的成分谱来看,2、3环PAHs所占比例最高,其总和占PAHs排放总量的91.0%,并主要在NaP、AcPy、AcP、Phe和FluA有明显排放,尤其以NaP的贡献率最大.这一轮廓特征与木柴燃烧PAHs的成分谱非常相似,这主要是因为蚊香的原材料中含有大量的木粉,它是作为蚊香杀虫有效成分的载体而存在.为了进一步探讨蚊香燃烧与室内其它燃烧源PAHs排放的差异性,表2将不同室内燃烧源总PAHs的排放量进行对比.结果显示,从灰烬中总PAHs排放量来看,蚊香源低于卫生香源(Linetal.,2002)和木柴源(Sarenbo,2009),但比香烟源(何立坚,2007)高一个数量级以上.就烟气中总PAHs排放量而言,蚊香源低于民用燃煤源(窦晗等,2007)、木柴源(Oanhetal.,1999)和卫生香源(Yangetal.,2007),但明显高于烹调源(朱利中等,2002).PAHs排放量的差异性主要是由于燃料种类和燃烧条件不同.研究表明,烹调油烟中的PAHs主要是由不饱和脂肪酸发生裂解反应产生,因其加热温度相对较低而不易于PAHs的生成(Chiangetal.,1999);煤炭在民用煤炉中燃烧,因炉内严重缺氧而造成的不完全燃烧及炉内高温产生大量焦油,这都会显著提高烟气中PAHs排放量(窦晗等,2007);木柴燃烧一般用于家用取暖炉内,燃烧时也会因供氧不足造成不完全燃烧而生成大量的PAHs(Oanhetal.,1999).而蚊香燃烧时,虽然也会出现不完全燃烧的现象,但因其是一种无火焰阴燃的过程,且是在房间内开放型的燃烧环境内进行.因此,与木柴和煤炭燃烧相比,蚊香燃烧的不完全程度较低,PAHs的排放量也较少.值得注意的是,由表2可知,一盘蚊香(以15g计)燃烧后烟气中总PAHs排放量高达53.355μg,其值要明显高于一支香烟的排放总量(6.281μg).由此可见,虽然单位质量蚊香燃烧PAHs的排放量相对较低,但因燃烧时间较长(通常为8h),所以,长时间暴露在蚊香烟气中所产生的累积效也不容忽视.3.3烟气中主要化合物的含量应用SPSS统计软件,采用Pearson相关分析方法分别对5种蚊香烟气和灰烬中16种PAHs组分及其总量进行相关分析,结果列于表3.由于BaP和DbA在大部分灰烬中未检出,在计算相关性时不考虑低于检出限的BaP和DbA.由表3可知,烟气中除NaP和AcPy外,其余化合物各组分及其总量显著相关,NaP在所有烟气样品中均是排放量最高的化合物,但它与各组分间相关性并不显著,主要是由于NaP沸点低,易挥发且回收率不高;就灰烬样品而言,检出的14种PAHs组分及其总量间显著正相关,这说明无论是烟气样品还是灰烬样品,除个别化合物外,其余化合物的排放量总是成一定比例存在的.为了探讨蚊香烟气和灰烬之间PAHs排放量的关系.图3给出了5种蚊香烟气和灰烬中总PAHs排放量的关系图.由图3可知,灰烬中总PAHs排放量高的蚊香,其烟气中总PAHs排放量偏低,烟气中总PAHs排放量与灰烬中的排放量表现出明显的线性关系(R2=0.9054),因此,通过测定蚊香燃烧灰烬中总PAHs含量,就可以大致推算出烟气中总PAHs的排放量.3.4蚊香源及燃烧源组成燃料种类和燃烧条件不同,生成的PAHs和相对含量就会存在不同程度的差别.表4将蚊香源与文献中报道的其它室内燃烧源的部分特征比值进行对比.由于BaP是分析特征比值的一个重要化合物,但本研究大部分灰烬中BaP含量低于检出限,为了便于分析,在比较特征比值时仅考虑由蚊香烟气排放的部分.由表4可见,就FluA/(FluA+Pyr)、Pyr/BaP和BkF/IcdP这3个比值而言,蚊香源与木柴源都非常相近,是因为蚊香的原材料中含有大量木粉,这反映了蚊香源和木柴源的燃料结构上可能有相似之处.蚊香源排放的PAHs组成及含量也具有区别于木柴源和其它室内燃烧源的较显著特征.蚊香源中BaA/Chr为1.22,接近香烟源的排放结果;而IcdP/(IcdP+BghiP)为0.56,介于木柴源和燃煤源排放之间;分析Phe/AnT和BaP/BghiP时发现,在蚊香源中,这两个比值均高于木柴源、燃煤源、香烟源和烹调源,尤以Phe/AnT比值和其它燃烧源相差最明显.可见,蚊香燃烧排放的PAHs组成含量具有较明显的特征性,这些特征性可以作为识别蚊香源PAHs的特征比值.4燃烧源中pahs总量及排放总量1)5种蚊香燃烧烟气中16种PAHs均有检出,排放量较高的PAHs主要有NaP、AcPy、AcP、Phe和FluA,且以2、3环PAHs为主;灰烬中PAHs排放量也以2、3环化合物为主,排放量最高的化合物为NaP,其次为Phe.同灰烬相比,烟气中PAHs不但排放总量较高,而且毒性也较大.2)与其它室内燃烧源PAHs排放量相比,蚊香源灰烬中总PAHs排放量低于卫生香源和木柴源