高中化学一轮复习讲义(解析版)：水溶液中离子平衡中两大理论与三大守恒应用

两大理论与三大守恒应用【学习目标】水解原理和电离原理的应用三大守恒的理解与运用水溶液中离子平衡图像题的综合分析◆感知高考1.[2020·浙江7月选考，23]常温下，用氨水滴定浓度均为的和的混合液，下列说法不正确的是()A.在氨水滴定前，和的混合液中B.当滴入氨水时，C.当滴入氨水时，D.当溶液呈中性时，氨水滴入量大于，【答案】D【解析】A.未滴定时，溶液溶质为HCl和CH3COOH，且浓度均为0.1mol/L，HCl为强电解质，完全电离，CH3COOH为弱电解质，不完全电离，故，c(Cl-)＞c(CH3COO-)，A正确；B.当滴入氨水10mL时，n(NH3·H2O)=n(CH3COOH)，则在同一溶液中c(NH4+)+c(NH3·H2O)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)，B正确；C.当滴入氨水20mL时，溶液溶质为NH4Cl和CH3COONH4，质子守恒为c(CH3COOH)+c(H+)=c(NH4+)+c(OH-)，C正确；D.当溶液为中性时，电荷守恒为：c(NH4+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(Cl-)+c(OH-)，因为溶液为中性，则c(H+)=c(OH-)，故c(NH4+)＞c(Cl-)，D不正确；故仅D选项符合题意。2.[2020·新课标Ⅰ]以酚酞为指示剂，用0.1000mol·L−1的NaOH溶液滴定20.00mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2−的分布系数：]下列叙述正确的是A.曲线①代表，曲线②代表B.H2A溶液的浓度为0.2000mol·L−1C.HA−的电离常数Ka=1.0×10−2D.滴定终点时，溶液中【答案】C【解析】根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大；当加入40mLNaOH溶液时，溶液的pH在中性发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000mol/L，据此分析作答。A．根据分析，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，A错误；B．当加入40.00mLNaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000mol/L，B错误；C．由于H2A第一步完全电离，则HA-的起始浓度为0.1000mol/L，根据图像，当VNaOH=0时，HA-的分布系数为0.9，溶液的pH=1，A2-的分布系数为0.1，则HA-的电离平衡常数Ka==≈1×10-2，C正确；D．用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2~10，终点时溶液呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D错误。◆核心知识1.两大理论（1）电离理论①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水溶液中：NH3·H2O、NHeq\o\al(＋,4)、OH－浓度的大小关系是。②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离(第一级电离程度远大于第二级电离)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是。（2）水解理论①弱电解质离子的水解损失是微量的(双水解除外)，但由于水的电离，故水解后酸性溶液中c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度。如NH4Cl溶液中：NHeq\o\al(＋,4)、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是。②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：COeq\o\al(2－,3)、HCOeq\o\al(－,3)、H2CO3的浓度大小关系应是。【答案】（1）①c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NHeq\o\al(＋,4))。②c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。（2）①c(Cl－)>c(NHeq\o\al(＋,4))>c(H＋)>c(NH3·H2O)。②c(COeq\o\al(2－,3))>c(HCOeq\o\al(－,3))>c(H2CO3)。2.三大守恒（1）电荷守恒规律电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在Na＋、H＋、HCOeq\o\al(－,3)、COeq\o\al(2－,3)、OH－，存在如下关系：。（2）物料守恒规律电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：。（3）质子守恒规律如Na2S水溶液中的质子转移情况图示如下：由图可得Na2S水溶液中质子守恒式可表示：。质子守恒的关系式也可以由守恒式与守恒式推导得到。【答案】（1）c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)＋2c(COeq\o\al(2－,3))。（2）c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。（3）c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。电荷物料3.粒子浓度大小比较（三个分析依据）（1）弱电解质的电离：发生电离的微粒浓度大于电离生成的微粒浓度。例如：H2SO3溶液中：c（H2SO3）>c（HSO3-）>>c（SO32-）[多元弱酸第一步电离远大于第二步电离]（2）离子的水解：发生水解微粒的浓度大于水解生成的微粒浓度。例如：Na2SO3溶液中：c（SO32-）>c（HSO3-）>>c（H2SO3）[多元弱酸根的水解以第一步为主]（3）水的电离：在比较溶液中c（H+）、c(OH-)浓度的大小时，必须要考虑水的电离。例如：醋酸溶液中：c（CH3COO-）=c酸（H+）<c水(H+)+c酸（H+）【易混易错】1.单一溶液(1)Na2CO3溶液：离子浓度大小关系：_____________________________________________；电荷守恒：_____________________________________________________；物料守恒：____________________________________________________；质子守恒：_____________________________________________________。(2)NaHCO3溶液：离子浓度大小关系：____________________________________________；电荷守恒：____________________________________________________；物料守恒：____________________________________________________；质子守恒：____________________________________________________。(3)NaHSO3溶液：离子浓度大小关系：___________________________________________；电荷守恒：___________________________________________________；物料守恒：___________________________________________________；质子守恒：____________________________________________________。【答案】(1)c(Na＋)＞c(COeq\o\al(2－,3))＞c(OH－)＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(H＋)c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)c(Na＋)＝2[c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(H2CO3)]c(H＋)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋2c(H2CO3)＝c(OH－)(2)c(Na＋)＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(OH－)＞c(H＋)＞c(COeq\o\al(2－,3))c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)c(Na＋)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))＋c(H2CO3)c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(COeq\o\al(2－,3))(3)c(Na＋)＞c(HSOeq\o\al(－,3))＞c(H＋)＞c(SOeq\o\al(2－,3))＞c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SOeq\o\al(2－,3))＋c(HSOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)c(Na＋)＝c(HSOeq\o\al(－,3))＋c(SOeq\o\al(2－,3))＋c(H2SO3)c(OH－)＝c(H2SO3)＋c(H＋)－c(SOeq\o\al(2－,3))2.混合溶液(1)1∶1的Na2CO3、NaHCO3溶液离子浓度大小关系：________________________________________________；电荷守恒：_________________________________________________________；物料守恒：_________________________________________________________；质子守恒：_________________________________________________________。(2)1∶1的CH3COOH、CH3COONa溶液离子浓度大小关系：_______________________________________________；电荷守恒：_______________________________________________________；物料守恒：_______________________________________________________；质子守恒：_______________________________________________________。(3)CH3COOH、CH3COONa混合中性溶液：离子浓度大小关系：_____________________________________________；电荷守恒：_____________________________________________________；物料守恒：____________________________________________________。(4)常温下pH＝2的CH3COOH与pH＝12的NaOH等体积混合的溶液离子浓度大小关系：_____________________________________________；电荷守恒：_____________________________________________________。【答案】(1)c(Na＋)＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(COeq\o\al(2－,3))＞c(OH－)＞c(H＋)c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)2c(Na＋)＝3[c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(H2CO3)]2c(OH－)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋3c(H2CO3)＋2c(H＋)－c(COeq\o\al(2－,3))(2)c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝c(CH3COOH)＋2c(H＋)(3)c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)c(Na＋)＝c(CH3COO－)(4)c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)3.不同溶液，同一离子有物质的量浓度相同的以下几种溶液：①(NH4)2SO4溶液②(NH4)2CO3溶液③NH4HSO4溶液④(NH4)2Fe(SO4)2溶液⑤NH4Cl溶液⑥NH4HCO3溶液⑦NH3·H2O。c(NHeq\o\al(＋,4))由大到小的顺序为______________________________________。【答案】④＞①＞②＞③＞⑤＞⑥＞⑦◆变式再现1.常温下，下列溶液中的微粒浓度关系不正确的是()A.pH＝8.3的某酸式盐NaHB的水溶液中：c(Na＋)>c(HB－)>c(H2B)>c(B2－)B.等物质的量浓度的Na2S和NaHS溶液中：c(Na＋)＝2c(S2－)＋c(HS－)C.NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至恰好呈中性：c(Na＋)>c(SOeq\o\al(2－,4))>c(NHeq\o\al(＋,4))>c(OH－)＝c(H＋)D.0.1mol·L－1NaH2PO4溶液中：c(Na＋)＝c(POeq\o\al(3－,4))＋c(HPOeq\o\al(2－,4))＋c(H2POeq\o\al(－,4))＋c(H3PO4)【答案】B【解析】本题考查溶液中粒子浓度的大小关系。NaHB溶液的pH＝8.3说明HB－的水解程度(HB－＋H2OH2B＋OH－)大于HB－的电离程度(HB－H＋＋B2－)，溶液中粒子浓度由大到小的顺序为c(Na＋)>c(HB－)>c(H2B)>c(B2－)，A项正确；等物质的量浓度的Na2S和NaHS溶液中的电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，由于溶液呈碱性，c(OH－)>c(H＋)，则c(Na＋)>c(HS－)＋2c(S2－)，B项错误；若NH4HSO4与NaOH以1∶1物质的量之比混合，发生的反应为2NH4HSO4＋2NaOH=(NH4)2SO4＋Na2SO4＋2H2O，所得溶液呈酸性，若NH4HSO4与NaOH以1∶2物质的量之比混合，发生的反应为NH4HSO4＋2NaOH=Na2SO4＋NH3·H2O＋H2O，所得溶液呈碱性，NH4HSO4溶液中滴加NaOH至溶液呈中性，则1∶2<n(NH4HSO4)∶n(NaOH)<1∶1，溶液由Na2SO4、(NH4)2SO4和NH3·H2O混合而成，溶液中的物料守恒为c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝c(SOeq\o\al(2－,4))，溶液中粒子浓度由大到小的顺序为c(Na＋)>c(SOeq\o\al(2－,4))>c(NHeq\o\al(＋,4))>c(OH－)＝c(H＋)，C项正确；H2POeq\o\al(－,4)在溶液中既存在电离平衡(H2POeq\o\al(－,4)H＋＋HPOeq\o\al(2－,4)、HPOeq\o\al(2－,4)H＋＋POeq\o\al(3－,4))，又存在水解平衡(H2POeq\o\al(－,4)＋H2OH3PO4＋OH－)，0.1mol·L－1NaH2PO4溶液中的物料守恒为c(Na＋)＝c(H2POeq\o\al(－,4))＋c(HPOeq\o\al(2－,4))＋c(POeq\o\al(3－,4))＋c(H3PO4)，D项正确。2.下列选项正确的是()A．25℃时，AgBr在0.01mol/L的MgBr2溶液和NaBr溶液中的溶解度相同B．53℃时，将0.01mol/L的醋酸溶液加水不断稀释，eq\f(c（H＋）,c（CH3COOH）)减小C．Na2CO3、NaHCO3溶液等浓度等体积混合后：3c(Na＋)＝2[c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(H2CO3)]D．NaCN溶液和盐酸混合呈中性的溶液中：c(Na＋)＞c(Cl－)＝c(HCN)【答案】D【解析】A、根据同离子效应，0.01mol/L的MgBr2溶液中溴离子浓度大于0.01mol/L的NaBr溶液中的溴离子浓度，故AgBr在0.01mol/L的MgBr2溶液中的溶解度小于0.01mol/LNaBr溶液中的溶解度，故A错误；B、加水稀释，促进醋酸电离，故eq\f(c（H＋）,c（CH3COOH）)增大，故B错误；C、Na2CO3、NaHCO3溶液等浓度等体积混合后，根据物料守恒，2c(Na＋)＝3[c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(H2CO3)]，故C错误；D、NaCN溶液和盐酸混合呈中性的溶液中根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＋c(CN－)以及物料守恒c(Na＋)＝c(CN－)＋c(HCN)可知：c(Na＋)＞c(Cl－)＝c(HCN)，故D正确；故选D。3.常温下，现有0.1mol·L－1NH4HCO3溶液，该溶液的pH＝7.8。已知含氮(或含碳)各微粒的分布分数(平衡时，各微粒浓度占总微粒浓度之和的分数)与pH的关系如图所示。下列说法正确的是()A.当pH＝9时，溶液中存在下列关系：c(NHeq\o\al(＋,4))>c(HCOeq\o\al(－,3))>c(NH3·H2O)>c(COeq\o\al(2－,3))B.NH4HCO3溶液中存在下列关系：eq\f(c（NH3·H2O）,c（H2CO3）＋c（COeq\o\al(2－,3)）)＜1C.向pH＝6.5的上述溶液中逐滴滴加氢氧化钠溶液时，NHeq\o\al(＋,4)和HCOeq\o\al(－,3)浓度逐渐减小D.分析可知，常温下水解平衡常数Kh(HCOeq\o\al(－,3))的数量级为10－7【答案】B【解析】由图像可得，pH＝9时，溶液中c(HCOeq\o\al(－,3))>c(NH3·H2O)>c(COeq\o\al(2－,3))，又因为含氮微粒为NHeq\o\al(＋,4)和NH3·H2O，所以NHeq\o\al(＋,4)和NH3·H2O的分布分数之和应等于1，所以当pH＝9时，溶液中存在关系：c(HCOeq\o\al(－,3))>c(NHeq\o\al(＋,4))>c(NH3·H2O)>c(COeq\o\al(2－,3))，故A项错误；根据物料守恒，NH4HCO3溶液中存在关系：①c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))，又因为0.1mol·L－1NH4HCO3溶液的pH＝7.8，所以Kh(NHeq\o\al(＋,4))<Kh(HCOeq\o\al(－,3))，因此c(NHeq\o\al(＋,4))>c(HCOeq\o\al(－,3))，再结合①式可得：c(NH3·H2O)<c(H2CO3)＋c(COeq\o\al(2－,3))，即eq\f(c（NH3·H2O）,c（H2CO3）＋c（COeq\o\al(2－,3)）)＜1，故B项正确；根据图像可知，当溶液pH增大时，NH3·H2O浓度逐渐增大，则NHeq\o\al(＋,4)的浓度逐渐减小，而HCOeq\o\al(－,3)浓度先增大后减小，故C项错误；Kh(HCOeq\o\al(－,3))＝eq\f(c（H2CO3）·c（OH－）,c（HCOeq\o\al(－,3)）)，如题图常温下当pH＝6.5时，c(HCOeq\o\al(－,3))＝c(H2CO3)，c(OH－)＝eq\f(Kw,c（H＋）)＝eq\f(10－14,10－6.5)mol·L－1＝10－7.5mol·L－1＝eq\r(,10)×10－8mol·L－1，将数据代入上式得，Kh(HCOeq\o\al(－,3))＝eq\r(10)×10－8，常温下水解平衡常数Kh(HCOeq\o\al(－,3))的数量级为10－8，故D项错误。4.室温下，将一元酸HA的溶液和KOH溶液等体积混合(忽略体积变化)，实验数据如下表：实验编号起始浓度/(mol·L－1)反应后溶液的pHc(HA)c(KOH)①0.10.19②x0.27下列判断不正确的是()A.实验①反应后的溶液中：c(K＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)B.实验①反应后的溶液中：c(OH－)＝c(K＋)－c(A－)＝eq\f(Kw,1×10－9)mol·L－1C.实验②反应后的溶液中：c(A－)＋c(HA)>0.1mol·L－1D.实验②反应后的溶液中：c(K＋)＝c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)【答案】B【解析】由题干信息知，实验①反应后为KA溶液，c(OH－)>c(H＋)，溶液中A－发生水解A－＋H2OHA＋OH－，故A正确；由电荷守恒知，c(OH－)＋c(A－)＝c(H＋)＋c(K＋)，即c(OH－)＝c(K＋)＋c(H＋)－c(A－)，故B错误；实验②反应后溶液的pH＝7，即c(H＋)＝c(OH－)，则c(K＋)＝c(A－)，又因HA为弱酸，所以x>0.2，由物料守恒得，等体积混合后c(A－)＋c(HA)＝eq\f(x,2)mol·L－1>0.1mol·L－1，故C、D正确。5.常温下，将浓度均为0.1mol·L－1的一元酸HX和NaOH溶液等体积混合后，测得溶液的pH＝a。下列有关说法错误的是()A．若a＝8，则此时溶液中：c(Na＋)－c(X－)＝9.9×10－7mol·L－1B．若HX为弱酸，混合后的溶液中：c(X－)＋c(HX)＝0.05mol·L－1C．若混合后c(H＋)＜eq\r(Kw)，则反应后的溶液中：c(Na＋)＞c(X－)＞c(OH－)D．若混合后a＝7，则0.1mol·L－1的HX溶液中：c(OH－)＋c(X－)＜0.1mol·L－1【答案】D【解析】将浓度均为0.1mol·L－1的HX与NaOH溶液等体积混合，反应后得到0.05mol·L－1NaX溶液。若溶液pH＝8，则NaX为强碱弱酸盐，根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)，c(Na＋)－c(X－)＝c(OH－)－c(H＋)＝10－6mol·L－1－10－8mol·L－1＝9.9×10－7mol·L－1，A项正确；根据物料守恒得c(X－)＋c(HX)＝0.05mol·L－1，B项正确；若混合后c(H＋)＜eq\r(Kw)＝10－7mol·L－1，溶液显碱性，则NaX溶液中X－发生了水解，离子浓度大小为：c(Na＋)＞c(X－)＞c(OH－)，C项正确；若混合后a＝7，则HX为强酸，0.1mol·L－1的HX溶液中c(X－)＝0.1mol·L－1，c(X－)＋c(OH－)＞0.1mol·L－1，D项错误。◆深度理解1.H2A为二元弱酸。20℃时，配制一组c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.100mol·L－1的H2A和NaOH的混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如下图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是(双选)()A.H2A的Ka1＝10－1.2B.pH＝4.2的溶液中：c(HA－)＝c(A2－)＝0.050mol·L－1C.pH＝7的溶液中：c(Na＋)>2c(A2－)＋c(H＋)D.c(Na＋)＝0.150mol·L－1的溶液中：2c(OH－)＋c(HA－)＋3c(H2A)＝2c(H＋)＋c(A2－)【答案】AC【解析】A项，当pH＝1.2时，此时c(H＋)＝1×10－1.2mol·L－1，c(H2A)＝c(HA－)，H2A的Ka1＝eq\f(c（HA－）·c（H＋）,c（H2A）)＝10－1.2，正确；B项，因溶液中存在极少量的H2A，所以c(HA－)＝c(A2－)<0.050mol·L－1，错误；C项，由电荷守恒有：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，溶液呈中性有：c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)，由Ka2＝eq\f(c（A2－）×c（H＋）,c（HA－）)＝10－4.2，由图，此时c(A2－)接近0.100mol·L－1(物料守恒)，所以c(H＋)<c(HA－)，正确；D项，此时为等浓度的Na2A和NaHA的混合溶液，有电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，物料守恒：2c(Na＋)＝3[c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)]，3c(H2A)＋c(HA－)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋c(A2－)，错误。2．室温下，向H2C2O4溶液中滴加NaOH溶液，若pc＝－lgc，则所得溶液中pc(H2C2O4)、pc(HC2Oeq\o\al(－,4))、pc(C2Oeq\o\al(2－,4))与溶液pH的关系如图所示。下列法说正确的是()A.M点时，2c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(C2Oeq\o\al(2－,4))＞c(Na＋)B.pH＝x时，c(HC2Oeq\o\al(－,4))＜c(H2C2O4)＝c(C2Oeq\o\al(2－,4))C.常温下，Ka2(H2C2O4)＝10－1.3D.eq\f(c2（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）)随pH的升高而减小【答案】A【解析】A项，M点对应溶液由电荷守恒知c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(C2Oeq\o\al(2－,4))＋c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(OH－)，故c(Na＋)＝2c(C2Oeq\o\al(2－,4))＋c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(OH－)－c(H＋)，结合M点c(C2Oeq\o\al(2－,4))＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))，pH＝4.3可知c(Na＋)＜2c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(C2Oeq\o\al(2－,4))，正确；B项，pH＝x时，由x点的坐标c(H2C2O4)＝c(C2Oeq\o\al(2－,4))＜c(HC2Oeq\o\al(－,4))，错误；C项，Ka2(H2C2O4)＝eq\f(c（H＋）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)，M点时c(C2Oeq\o\al(2－,4))＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))，故Ka2(H2C2O4)＝10－4.3；D项，eq\f(c2（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）)＝eq\f(Ka1,Ka2)，不随pH的变化而变化，错误。3．常温下，在新制氯水中滴加NaOH溶液，溶液中水电离出的c水(H＋)与NaOH溶液体积之间的关系如图所示，下列推断正确的是()A．用pH试纸测定E点对应溶液，其pH＝3B．G点对应溶液中：c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(ClO－)＞c(OH－)＞c(H＋)C．H、F点对应的溶液中都存在：c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)D．常温下加水稀释H点对应溶液，溶液的pH增大【答案】B【解析】由题图知，E点对应溶液为Cl2、HCl、HClO的混合液，HClO具有强氧化性，能使pH试纸褪色，故不能用pH试纸测其pH，A项错误；G点对应溶液的溶质为等物质的量的NaCl和NaClO，溶液因NaClO的水解而显碱性，故溶液中c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(ClO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，B项正确；H点对应的溶液中溶质为NaCl、NaClO、NaOH，c(H＋)＜c(OH－)，根据电荷守恒知c(Na＋)＞c(Cl－)＋c(ClO－)，C项错误；H点对应溶液显碱性，常温下加水稀释H点对应溶液，溶液的pH变小，D项错误。4．草酸(H2C2O4)是一种二元弱酸。常温下向H2C2O4溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液里lgX(X表示eq\f(c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)或eq\f(c（C2Oeq\o\al(－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）))随pH的变化关系如图所示。下列说法不正确的是()A．直线Ⅰ中X表示的是eq\f(c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2Oeq\o\al(－,4)）)B．直线Ⅰ、Ⅱ的斜率均为1C．c(HC2Oeq\o\al(－,4))＞c(C2Oeq\o\al(2－,4))＞c(H2C2O4)对应1.22＜pH＜4.19D．c(Na＋)＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋2c(C2Oeq\o\al(2－,4))对应pH＝7【答案】C【解析】A．二元弱酸草酸的K1＝eq\f(c（H＋）·c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)＞K2＝eq\f(c（H＋）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)，当lgX＝0时，pH＝－lgc(H＋)＝－lgK，pH1＝1.22＜pH2＝4.19，表明K1＝10－1.22＞K2＝10－4.19，所以直线Ⅰ中X表示的是eq\f(c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)，直线Ⅱ中X表示的是eq\f(c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)，故A正确；B.pH＝0时，lgeq\f(c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)＝lgK1＝－1.22lgeq\f(c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)＝lgK2＝－4.19，所以直线Ⅰ、Ⅱ的斜率均为1，故B正确；C.设pH＝a，c(H＋)＝10－a，eq\f(c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)＝eq\f(K2,c（H＋）)＝10a－4.19，当c(C2Oeq\o\al(2－,4))＜c(HC2Oeq\o\al(－,4))时，10a－4.19＜1，即a－4.19＜0，解得：a＜4.19；K1·K2＝eq\f(c（H＋）·c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)×eq\f(c（H＋）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)＝eq\f(c2（H＋）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（H2C2O4）)，即eq\f(c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（H2C2O4）)＝eq\f(K1·K2,c2（H＋）)＝102a－5.41，当c(C2Oeq\o\al(2－,4))＞c(H2C2O4)时，102a－5.41＞1即2a－5.41＞0，解得a＞2.705，所以c(HC2Oeq\o\al(－,4))＞c(C2Oeq\o\al(2－,4))＞c(H2C2O4)对应2.705＜pH＜4.19，故C错误；D.电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋2c(C2Oeq\o\al(2－,4))＋c(OH－)，当c(Na＋)＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋2c(C2Oeq\o\al(2－,4))时，c(H＋)＝c(OH－)，对应pH＝7，故D正确。5．H2CO3和H2C2O4都是二元弱酸，常温下，不同pH环境下它们不同形态的粒子的组成百分率如图所示：下列说法正确的是()A．在pH为6.37及10.25时，溶液中c(H2CO3)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＝c(COeq\o\al(2－,3))B．反应HCOeq\o\al(－,3)COeq\o\al(2－,3)＋H＋的电离常数为10－6.37C．0.1mol·L－1Na2C2O4溶液中c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(C2Oeq\o\al(2－,4))＋c(H2C2O4)＝2c(Na＋)D．往Na2CO3溶液中加入少量草酸溶液，发生反应：2COeq\o\al(2－,3)＋H2C2O4=2HCOeq\o\al(－,3)＋C2Oeq\o\al(2－,4)【答案】D【解析】在pH为6.37时，溶液中c(H2CO3)＝c(HCOeq\o\al(－,3))，此时溶液中无COeq\o\al(2－,3)，在pH为10.25时，溶液中c(HCOeq\o\al(－,3))＝c(COeq\o\al(2－,3))，此时溶液中无H2CO3，A项错误；在pH为10.25时，c(HCOeq\o\al(－,3))＝c(COeq\o\al(2－,3))，HCOeq\o\al(－,3)H＋＋COeq\o\al(2－,3)的电离常数Ka2＝eq\f(c（H＋）·c（COeq\o\al(2－,3)）,c（HCOeq\o\al(－,3)）)＝10－10.25，B项错误；根据物料守恒，可知0.1mol·L－1Na2C2O4溶液中物料守恒，c(Na＋)＝2c(H2C2O4)＋2c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋2c(C2Oeq\o\al(2－,4))，C项错误；从题图2可知，H2C2O4的一级电离常数K′a1＝10－1.30，二级电离常数K′a2＝10－4.27，再结合题图1可知，酸性：H2C2O4＞HC2Oeq\o\al(－,4)＞H2CO3＞HCOeq\o\al(－,3)，故往Na2CO3溶液中加入少量草酸溶液，发生反应2COeq\o\al(2－,3)＋H2C2O4=2HCOeq\o\al(－,3)＋C2Oeq\o\al(2－,4)，D项正确。◆真题回访1.[2019·江苏，14]室温下，反应HCOeq\o\al(－,3)＋H2OH2CO3＋OH－的平衡常数K＝2.2×10－8。将NH4HCO3溶液和氨水按一定比例混合，可用于浸取废渣中的ZnO。若溶液混合引起的体积变化可忽略，室温时下列指定溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是(双选)()A.0.2mol·L－1氨水：c(NH3·H2O)＞c(NHeq\o\al(＋,4))＞c(OH－)＞c(H＋)B.0.2mol·L－1NH4HCO3溶液(pH＞7)：c(NHeq\o\al(＋,4))＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(H2CO3)＞c(NH3·H2O)C.0.2mol·L－1氨水和0.2mol·L－1NH4HCO3溶液等体积混合：c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))D.0.6mol·L－1氨水和0.2mol·L－1NH4HCO3溶液等体积混合：c(NH3·H2O)＋c(COeq\o\al(2－,3))＋c(OH－)＝0.3mol·L－1＋c(H2CO3)＋c(H＋)【答案】BD【解析】A项，氨水中存在NH3·H2ONHeq\o\al(＋,4)＋OH－，H2OH＋＋OH－，氨水中NH3·H2O部分电离，所以主要以NH3·H2O分子形式存在，两个电离方程式均电离出OH－，所以c(OH－)＞c(NHeq\o\al(＋,4))，错误；B项，NH4HCO3溶液显碱性，说明HCOeq\o\al(－,3)的水解程度大于NHeq\o\al(＋,4)的水解程度，所以c(NHeq\o\al(＋,4))＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(H2CO3)＞c(NH3·H2O)，正确；C项，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝2∶1，则有c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝2[c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))]，错误；D项，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝4∶1，则有c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝4[c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))]①，电荷守恒式为c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(H＋)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋2c(COeq\o\al(2－,3))＋c(OH－)②，结合①②消去c(NHeq\o\al(＋,4))，得：c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)＋4c(H2CO3)＋3c(HCOeq\o\al(－,3))＋2c(COeq\o\al(2－,3))③，0.2mol·L－1NH4HCO3溶液与0.6mol·L－1氨水等体积混合后，c(NH4HCO3)＝0.1mol·L－1，由碳元素守恒可知，c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))＝0.1mol·L－1④，将③等式两边各加一个c(COeq\o\al(2－,3))，则有c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(COeq\o\al(2－,3))＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋3c(H2CO3)＋3c(HCOeq\o\al(－,3))＋3c(COeq\o\al(2－,3))⑤，将④代入⑤中得，c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(COeq\o\al(2－,3))＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.3mol·L－1，正确。2．[2019·浙江4月选考]室温下，取20mL0.1mol·L−1某二元酸H2A，滴加0.1mol·L−1NaOH溶液。已知：H2AH+＋HA−，HA−⇌H+＋A2−。下列说法不正确的是A．0.1mol·L−1H2A溶液中有c(H+)－c(OH−)－c(A2−)＝0.1mol·L−1B．当滴加至中性时，溶液中c(Na+)＝c(HA−)＋2c(A2−)，用去NaOH溶液的体积小于10mLC．当用去NaOH溶液体积10mL时，溶液的pH＜7，此时溶液中有c(A2−)＝c(H+)－c(OH−)D．当用去NaOH溶液体积20mL时，此时溶液中有c(Na+)＝2c(HA−)＋2c(A2−)【答案】B【解析】A.0.1mol·L−1H2A溶液存在电荷守恒，其关系为c(H+)=c(OH−)+2c(A2−)+c(HA−)，因而c(H+)-c(OH−)-c(A2−)=c(A2−)+c(HA−)=0.1mol·L−1，A项正确；B.若NaOH用去10ml，反应得到NaHA溶液，由于HA−⇌H+＋A2−，溶液显酸性，因而滴加至中性时，需要加入超过10ml的NaOH溶液，B项错误；C.当用去NaOH溶液体积10mL时，得到NaHA溶液，溶液的pH＜7，存在质子守恒，其关系为c(A2−)＝c(H+)－c(OH−)，C项正确；D.当用去NaOH溶液体积20mL时，得到Na2A溶液，根据物料守恒有：c(Na+)＝2c(HA−)＋2c(A2−)，D项正确。故答案选B。3．[2019·课标全国Ⅰ，10]固体界面上强酸的吸附和离解是多相化学在环境、催化、材料科学等领域研究的重要课题。如图为少量HCl气体分子在253K冰表面吸附和溶解过程的示意图，下列叙述错误的是()A．冰表面第一层中，HCl以分子形式存在B．冰表面第二层中，H＋浓度为5×10－3mol·L－1(设冰的密度为0.9g·cm－3)C．冰表面第三层中，冰的氢键网络结构保持不变D．冰表面各层之间，均存在可逆反应HClH＋＋Cl－【答案】D【解析】观察图示知，第一层只存在HCl分子，HCl没有电离，A项正确，D项错误；在冰表面第二层中，假设H2O的物质的量为1mol，则n(Cl－)＝1×10－4mol，n(Cl－)＝n(H＋)，冰的体积V＝eq\f(1mol×18g·mol－1,0.9g·cm－3)＝20.00cm3，c(H＋)＝eq\f(1×10－4mol,20×10－3L)＝5.0×10－3mol·L－1，B项正确；第三层中水分子结构不变，每个水分子与4个水分子形成氢键，氢键网络结构保持不变，C项正确。4．[2018·江苏]H2C2O4为二元弱酸，Ka1(H2C2O4)=5.4×10−2，Ka2(H2C2O4)=5.4×10−5，设H2C2O4溶液中c(总)=c(H2C2O4)+c(HC2O4−)+c(C2O42−)。室温下用NaOH溶液滴定25.00mL0.1000mol·L−1H2C2O4溶液至终点。滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是A．0.1000mol·L−1H2C2O4溶液：c(H+)=0.1000mol·L−1+c(C2O42−)+c(OH−)−c(H2C2O4)B．c(Na+)=c(总)的溶液：c(Na+)>c(H2C2O4)>c(C2O42−)>c(H+)C．pH=7的溶液：c(Na+)=0.1000mol·L−1+c(C2O42−)−c(H2C2O4)D．c(Na+)=2c(总)的溶液：c(OH−)−c(H+)=2c(H2C2O4)+c(HC2O4−)【答案】AD【解析】A项，H2C2O4溶液中的电荷守恒为c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)，0.1000mol·L−1H2C2O4溶液中0.1000mol/L=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)，两式整理得c(H+)=0.1000mol/L-c(H2C2O4)+c(C2O42-)+c(OH-)，A项正确；B项，c(Na+)=c(总)时溶液中溶质为NaHC2O4，HC2O4-既存在电离平衡又存在水解平衡，HC2O4-水解的离子方程式为HC2O4-+H2OH2C2O4+OH-，HC2O4-水解常数Kh===QUOTE=QUOTE=1.8510-13Ka2(H2C2O4)，HC2O4-的电离程度大于水解程度，则c(C2O42-)c(H2C2O4)，B项错误；C项，滴入NaOH溶液后，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)，室温pH=7即c(H+)=c(OH-)，则c(Na+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)=c(总)+c(C2O42-)-c(H2C2O4)，由于溶液体积变大，c(总)0.1000mol/L，c(Na+)0.1000mol/L+c(C2O42-)-c(H2C2O4)，C项错误；D项，c(Na+)=2c(总)时溶液中溶质为Na2C2O4，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)，物料守恒为c(Na+)=2[c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)]，两式整理得c(OH-)-c(H+)=2c(H2C2O4)+c(HC2O4-)，D项正确；答案选AD。5．[2018·浙江4月选考]在常温下，向10mL浓度均为0.1mol·L-1的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴0.1mol·L-1的盐酸，溶液pH随盐酸加入体积的变化如图所示。下列说法正确的是A．在a点的溶液中，c(Na+)＞c(CO32-)＞c(Cl-)＞c(OH-)＞c(H+)B．在b点的溶液中，2n(CO32-)＋n(HCO3-)＜0.001molC．在c点的溶液pH＜7，是因为此时HCO3-的电离能力大于其水解能力D．若将0.1mol·L-1的盐酸换成同浓度的醋酸，当滴至溶液的pH＝7时：c(Na+)＝c(CH3COO-)【答案】B【解析】A.在a点是滴入5mL盐酸和氢氧化钠反应，溶液中剩余氢氧化钠5mL，碳酸钠溶液显碱性，溶液中离子浓度大小c(Na+)>c(CO32-)>c(OH-)>c(C1-)>c(H+)，故A错误；

B.b点溶液pH=7，溶液为氯化钠、碳酸氢钠和碳酸溶液，n(CO32-)<n(H2CO3)，溶液中存在物料守恒，n(CO32-)+n(HCO3-)+n(H2CO3)=0.001mol，则2n(CO32-)+n(HCO3-)<0.001mol，所以B选项是正确的；

C.在c点的溶液pH<7，为碳酸氢钠、碳酸和氯化钠溶液，碳酸电离程度大于碳酸氢根离子水解，溶液显酸性，故C错误；

D.若将0.1mol/L的盐酸换成同浓度的醋酸，当滴至溶液的pH=7时，溶液中存在电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+n(HCO3-)+c(OH-)+2c(CO32-)，由于pH=7，c(H+)=c(OH-)，得到：c(Na+)=c(CH3COO-)+n(HCO3-)+2c(CO32-)，即c(Na+)>c(CH3COO-)，故D错误。

所以B选项是正确的。6.[2017·课标全国Ⅱ，12]改变0.1mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中的H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)＝eq\f(c（X）,c（H2A）＋c（HA－）＋c（A2－）)]。下列叙述错误的是()A.pH＝1.2时，c(H2A)＝c(HA－)B.lg[K2(H2A)]＝－4.2C.pH＝2.7时，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)D.pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)【答案】D【解析】A项，根据图像，pH＝1.2时，H2A和HA－物质的量分数图像相交，则有c(H2A)＝c(HA－)，正确；B项，根据pH＝4.2点，K2(H2A)＝c(H＋)·c(A2－)/c(HA－)＝c(H＋)＝10－4.2mol·L－1，正确；C项，根据图像，pH＝2.7时，H2A和A2－物质的量分数图像相交，则有c(H2A)＝c(A2－)，正确；D项，根据pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)，且物质的量