沉淀滴定法课件

沉淀滴定法

PrecipitationTitration

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。2用于沉淀滴定的反应应具备的条件：沉淀的溶解度必须很小。沉淀反应具有确定的化学计量关系。反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液中被测物的浓度能随着滴定的进程而定量地改变。有适当的方法指示终点。3沉淀滴定法应用较少的主要原因1.沉淀不完全；2.沉淀表面积大，对滴定剂吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重。4重要的沉淀滴定法—银量法

银量法(Argentimetry)：滴定产物为难溶银盐沉淀的滴定方法：5第一节银量法的滴定曲线

以0.1000mol/LAgNO3溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液，计算滴定过程中Ag+浓度的变化，并以pAg为纵坐标，加入AgNO3

溶液的体积百分数作横坐标，绘出滴定曲线。61.滴定开始前72.滴定开始至计量点前

可根据溶液中剩余的Cl-浓度和AgCl的溶度积计算[Ag+]。8当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl-]为：9计量点前银离子的浓度：3.化学计量点时4.化学计量点后

滴定百分数为100.1%，即加入20.02mL的AgNO3时：12

突跃1.58.3200.02.37.5110.03.36.2101.04.35.5100.14.94.9100.05.54.399.96.53.399.07.52.390.01.0

0.0pAgpClT/%sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余Cl-

计sp：pKsp(AgCl)=9.8(I=0.1)AgNO3(0.1000mol·L-1)NaCl(0.10000mol·L-1)化学计量点13AgNO3滴定NaCl的滴定曲线pAgpCl滴定突跃计量点14滴定突跃范围与溶液的原始浓度有关浓度越大，滴定突跃范围越大1mol/L0.1mol/L4.35.56.53.3浓度增大10倍,突跃增加2个pCl单位影响突跃范围的因素AgNO3NaCl15AgNO3滴定NaX的滴定曲线滴定突跃范围与难溶银盐的溶解度有关难溶银盐的溶解度越小，突跃越大AgIAgBrAgClKsp减小10n,突跃增加n个pX单位.16影响突跃范围的因素：与溶液的原始浓度有关：浓度越大，滴定突跃范围越大。与难溶银盐的溶解度有关：难溶银盐的溶解度(Ksp)越小，突跃越大。第二节银量法确定终点的方法

根据确定终点所用指示剂不同，银量法又可分为：莫尔法（Mohrmethod）佛尔哈德法（Volhardmethod）法扬司法（Fajans）一、莫尔法（Mohrmethod）

以K2CrO4为指示剂，AgNO3作标准溶液（滴定剂），直接滴定Cl-（Br-），其反应为：终点时：19

根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度（1.3×10-5mol/L）比Ag2CrO4的溶解度（7.9×10-5mol/L）小，故溶液中首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量一点的AgNO3溶液便与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点到达。20

莫尔法也可用于测定Br-，但由于AgBr沉淀吸附Br-比AgCl沉淀吸附Cl-更强烈，故滴定Br-时更要注意在滴定过程中剧烈摇动，否则，终点会过早出现而引入较大的误差。21

理论上，莫尔法也可用来滴定I-和SCN-，但由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，所以不适用。22

用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为在Ag+试液中，加入指示剂后会立即生成Ag2CrO4沉淀，凝聚后，要再转化成AgCl沉淀很困难（因为两者的KSP相差不大）。因此，用莫尔法测定Ag+时必修采用返滴法（剩余滴定法），即先加入一定体积过量的NaCl标准溶液，剩余的Cl-，用AgNO3标准溶液去滴定。Mohrmethod滴定条件：1.指示剂的用量为准确地确定终点，必须控制溶液中K2CrO4的浓度，若太高，则终点会早到，使分析结果偏低，若太低，终点会推迟，使分析结果偏高。

24

实验证明，采用K2CrO4的浓度为左右，可以获得满意的结果。K2CrO4

的使用量可通过理论计算(p187)和实验来确定。2.滴定酸度

滴定时溶液的酸度应控制在pH6.5～10.5范围内，若酸度太大，则

由于降低了Ag2CrO4浓度，Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。

pH不能小于6.526若试液的酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。27溶液碱性太强，则

滴定时溶液的pH值不能大于10.5。若溶液碱性太强，可用HNO3中和。283.铵盐的影响

当试液中有铵盐存在时，要求在近中性条件下滴定(pH6.5～7.2)。因为由于在溶液中存在平衡：

碱性愈强(pH值增大)，NH3的浓度愈大，就会形成Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+使AgCl及Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。29若要求在滴定过程中NH3对Ag+不产生副反应，即。假如滴定至终点时，，则由副反应系数的定义和分布系数求得溶液的pH≈7.0，故一般要求在pH6.5～7.2范围内。当铵盐浓度较大（＞0.15mol/L）时，应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去，然后再调节至适宜的pH范围内进行滴定。304.干扰

凡能与Ag+

生成沉淀的阴离子（如S2-、CO32-、PO43-等）和能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+等）以及有色金属离子（如Cu2+、Co2+等）均干扰测定，前者多消耗了滴定剂Ag+，造成正误差；后者影响终点的判断。Fe3+、Al3+等高价金属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也影响测定，应预先除去。31Mohrmethod适宜滴定条件：实验证明，当cNH4+<0.05mol/L，控制溶液的pH在6.5～7.2范围内，可以得到满意的结果。当铵盐浓度较大（＞0.15mol/L）时，应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去，然后再调节至适宜的pH范围内进行滴定。32

Mohrmethod应用范围

莫尔法采用AgNO3直接滴定法只适用于测定Cl-、Br-，而不适用于滴定I-和SCN-，由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I

和SCN-，所以不适用。莫尔法也可以测定Ag+，但需要采用返滴定法（剩余滴定法）。33缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn

、Mm(CrO4)n、

Mm(OH)n等）;不可测I-、SCN-

；

酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2。

2H++2CrO42-

Cr2O72-+H2O

(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。对含氯量很低，干扰很少的试样如天然水等的分析，可以得到准确的结果。可测Ag+（？）

指示剂：K2CrO4

滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1)Mohr法——测定Cl-和Br-34二、佛尔哈德法

（Volhardmethod）

用铁铵钒NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。（本法分为直接滴定法和返滴定法）（一）原理直接滴定法——测Ag+

在酸性溶液中以铁铵钒（

NH4Fe(SO4)2·12H2O）为指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液滴定含Ag+

的溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀，当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN

与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。反应式为：36(白色)终点前：终点时：(硫氰合铁离子，红色)(稍过量)37直接法：NH4SCN

(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)Ag++SCN-

=AgSCN(白

)Ksp=1.1×10-12(I=0.1)

Fe3+

（K=138）

FeSCN2+

当[FeSCN2+]=

6×10-6mol·L-1即显红色。指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2382.返滴定法——测卤化物或SCN-

先向试液中加入定量过量的AgNO3标准溶液，使X-或SCN-生成AgX或AgSCN沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。反应式为：39（剩余量）(过量、定量)（红色）（稍过量）返滴定：指示反应：40

标准溶液：AgNO3、NH4SCN

被测物X-

：Cl-、Br-、I-、SCN-等指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(过量)=AgX

+Ag+(剩余)AgSCN

41（二）滴定条件

滴定时，溶液的酸度一般控制在(0.1～1)mol/L之间。如果酸度较低，则Fe3+由于水解，形成颜色较深的棕色和等影响终点的观察。如果酸度更低，则可能析出水合氧化物沉淀。1.溶液的酸度另外，在较高酸度下，消除了许多弱酸根离子如PO43-磷酸根等的干扰，提高了测定的选择性，应用范围比莫尔法大。直接法：测Ag+

返滴定法：测X-SCN-43实验证明，当保持Fe3+的浓度为0.015mol/L时，滴定误差不会超过0.1%。当Fe3+的浓度较高时，溶液呈现较深的黄色，影响终点的观察。

2.指示剂用量443.用NH4SCN直接滴定Ag+时，生成的AgSCN沉淀对Ag+有强烈吸附作用，使终点早到，结果偏低。因此，在滴定操作时，必须剧烈摇动溶液。454.返滴Cl-离子时，必须注意，当滴定到达化学计量点时，应避免用力振摇，以免使已生成的Fe(SCN)2+配离子红色消失。46因此终点时出现的红色随着不断摇动而逐渐消失，得不到稳定的终点，以至消耗NH4SCN标准溶液而引入较大的误差。要避免这种情况，通常采取两种措施。47试验中加入AgNO3后，将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤去除沉淀。试验中加入一定过量的AgNO3标准溶液，生成AgCl沉淀后，再加入有机试剂，如邻苯二甲酸二丁酯等，用力振摇，包裹AgCl。适当提高指示剂的浓度以减小终点时SCN-的浓度。485.用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，不发生上述转化，所以不必将沉淀过滤或加入有机试剂。6.测定碘化物时，必须先加入AgNO3，然后再加指示剂，否则497.强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。50三、法扬司(Fajans)法

用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。原理吸附指示剂是一类有色的有机化合物。当它被吸附在胶体微粒表面之后，指示剂分子结构发生变化，因而引起颜色的变化。51例如荧光黄指示剂，它是一种有机弱酸，用HFIn表示，在溶液中可离解为阴离子，呈黄绿色。黄绿色当用AgNO3滴定Cl-时，加入荧光黄，在等当点前，溶液中Cl-过量，AgCl胶粒优先吸附构晶Cl

离子而带负电，故FIn-52FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。达到等当点后，稍过量的AgNO3可使AgCl胶粒吸附Ag+离子而带正电从而强烈吸附FIn-，可能由于在AgCl表面上形成了荧光黄银而呈淡红色，整个溶液从黄绿变成淡红色，表示终点到达。（黄绿色）（淡红色）53等当点前AgCl等当点后AgCl（黄绿色）（淡红色）用AgNO3滴定Cl-时54滴定前滴定中滴定终点Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)552.Fajans滴定条件（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，为使终点变色明显，应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉淀具有较大的表面积。为此，常加入糊精、淀粉等作为保护胶体。56（2）溶液的酸度要适当吸附指示剂大多是有机弱酸，其Ka值各不相同，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。

57如：荧光黄的pKa≈7，只能在pH7～10范围内使用（pH更高会怎样？p191）。二氯荧光黄（pKa≈4），可在pH4～10范围内使用。曙红（四溴荧光黄）的pKa≈2，可在pH2～10使用。

(pH>10.2，Ag+→Ag2O↓)pKa<pH<pH=1058（3）溶液的浓度不能太稀，否则沉淀太少，终点不明显。用AgNO3测定Cl-时，Cl-的浓度要求在0.005mol/L以上。但滴定Br-

、I-

、SCN-的灵敏度稍高，浓度可低至0.001mol/L。（4）应避免在强光下进行滴定。59（5）胶体微粒对指示剂阴离子的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将提前变色，但也不能太小，太小则终点会推迟。卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附能力次序如下：60

测I-、SCN-、Br-选曙红；测Cl-，应选荧光黄，若选曙红，则AgCl↓胶体先吸附曙红，使终点提前，测定结果偏低。指示剂的选择61法扬司法可测定Cl-

、Br-

、I-

、SCN-、Ag+

。一般在弱酸性到弱碱性的溶液中进行。因此，在测定的pH能与Ag+生成沉淀的阴离子，易水解的重金属离子以及有色离子等都有干扰。该法的优点是方法简便、终点明显；缺点是反应条件，如溶液酸度、浓度等要求较严格。应用范围62在实际工作中采用那种银量法视测定对象而定。(p191)如测定银合金中的银含量时，由于是用HNO3溶解试样，故应采用佛尔哈德法；测定BaCl2中的Cl-含量时，可用佛尔哈德法或法扬司法，但不能用莫尔法，因会生成BaCrO4沉淀。天然水中Cl-的含量测定一般多用莫尔法。第三节银量法中标准溶液的配制及银量法的应用示例一、标准溶液的配制和标定

1.NaCl标准溶液

NaCl易提纯，可作为基准物质直接配制标准溶液。642.AgNO3标准溶液可直接配制，但大