缓蚀剂的研究现状与展望

缓蚀剂的研究现状与展望

缓冲技术是防止腐败技术中应用最广泛的方法之一。尤其在石油产品生产加工、化工清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中,缓蚀技术已成为最主要的防腐蚀手段。使用缓蚀剂是一种较好的防腐蚀方法,其加入量甚微,不会改变介质的性质,同时也不需改变原来的设备和工艺,又不需要特殊的附加设备,且效率高,成本低,操作简单。近年来,随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入,对缓蚀剂的开发和应用也提出了新的要求,开发对环境不构成破坏作用即生物缓蚀剂成为未来缓蚀剂的发展方向。因此,无论从经济上还是环境保护上看,都必须研究开发从源头上减少或无污染的绿色缓蚀技术,而高分子缓蚀剂却迎合了这一要求,其具有无毒,污染小,而且成本低的特点。现在,伴随市场竞争体制以及环境保护体制的建立和健全,笔者以为有机高分子缓蚀剂必然会引起二十一世纪清洗领域的研发热潮并具有很好的发展前景。1膜形成过程机理天然高分子中一般含有活性基团羟基、羧基等,经过接枝引进对金属有更强的亲合能力的基团。天然高分子因其组成各异,对其机理进行研究有一定困难。一些研究者指出,天然高分子缓蚀剂的缓蚀作用机制主要是在金属表面的吸附和沉积,如文献中指出天然的蜂蜜在金属碳钢和铜表面吸附遵从Langmuir等温方程。单宁改性药剂可以与Ca2+、A13+生成鳌合物,在金属表面形成沉积膜阻止了金属的腐蚀。对F691植物粉的药剂缓蚀机理研究发现,药剂上原有的基因及其引进的基团容易与水中的Ca2+、A13+配位成带正电的配离子,这种离子以胶溶状态存在于水中,铁在水中腐蚀时,阳极反应产物Fe2+向阴极扩散移动,产生一定的腐蚀电流,胶溶状态的带正电离子到达金属表面时,与铁离子配位,生成聚合物,依靠腐蚀电流吸附于金属表面,形成致密的膜。在阴极这层膜阻止了溶解氧向金属表面扩散,阻止了阴极反应,在阳极阻止了Fe2+的扩散,从而达到对阳极极化的目的,这样就抑制了整个腐蚀反应的进行。电化学测试表明抑制电极反应过程特征是混合型的,通过电子扫描电镜的化学分析研究表明,该类药剂在膜形成过程中既有吸附作用也有沉积作用。对于天然高分子类缓蚀药剂的长效作用,通过色谱-质谱联用分析表明,改性化合物中的大分子不可避免要发生降解,而起缓蚀作用的主要是中低分子量的分子,故而随着降解的进行,不断有高分子量的组分转化为中低分子量的组分起缓蚀作用,合理的化学改性正是有效控制了降解速度从而维持了长效缓蚀作用。2非结构对缓冲作用的影响2.1金属基复合材料缓蚀剂分子一般由含O、N、S、P的极性基团和碳氢链的非极性基团组成,前者为亲水基团,使缓蚀剂分子有一定的溶解度,能牢固的吸附在金属表面,形成薄膜,起到缓蚀作用;后者为憎水基团,在金属表面形成一层疏水膜,阻止腐蚀离子接近金属表面,起到保护作用。其中起主导作用的还是极性基团,与金属通过化学键结合在一起,但是憎水基团的作用不可忽略,碳链越长,覆盖的金属表面就越多,缓蚀效果就越好,与此同时,碳链越长,空间位阻就越大,缓蚀效果就越差。要想缓蚀效果最好,必须有适当的碳链长度。2.2诱导效应的产生供电子型缓蚀剂中心原子上的电子密度越大,提供电子的能力也大,越容易发生化学吸附。对于缓蚀剂的化学吸附,不仅要考虑中心原子的供电子能力的大小,而且要注意有机缓蚀剂的分子结构,特别是取代基的影响。从量上研究中心原子的供电子能力,常使用电离势IB值表示原子或分子释放电子时所需要的能量。原子或分子的电离势越低,意味着提供电子时需要的能量越少,即越容易给出电子,与金属的化学吸附越牢。极性基团供电子的能力还受到与其相连的非极性基团的影响,如果是斥电子的非极性基团,可使电子偏向极性基团,使极性基团中心原子供电子能力增大,如果是吸电子的非极性基团,则使电子偏离中心原子,因而供电子能力减小,非极性基团的这种影响称为诱导效应。如果中心原子上有几个取代基时,可用来表示它们所产生的影响,其值越小,非极性基团斥电子能力越强,极性基团中心原子的电子密度增大,化学吸附越容易,缓蚀率越高。3产生的聚吡咯材料的类型3.1pasp用于环境修复聚天冬氨酸(Polyasparticacid)是以天冬氨酸单体为原料通过氨基和羧基缩水而成的聚合物。它是受海洋生物代谢启发而研制的一种生物高分子,聚天冬氨酸具有良好的生物相容性,用后的PASP可高效稳定地被微生物、真菌降解为氨基酸小分子,最终降解产物为对环境无害的水和二氧化碳终产物。贾艳霞首次对环境友好型阻垢缓蚀剂PASP在0.5mol/LHCl中对铜的缓蚀作用进行了初步研究。发现PASP是良好的适应于酸性介质使用的绿色的铜缓蚀剂。利用循环伏安方法,证明在0.5mol/LHCl中,当PASP浓度为50g/L时,抑制了一价铜的氧化反应,有效的阻止铜的腐蚀。3.2开发缓蚀剂和絮凝剂海带其主要成分多聚糖,其多糖以糠醛酸为主链,含有大量的羧基和羟基等活性基团,可以络合金属离子,其中还含有蛋白质,也可以提供羧基及其含氮基团,起到吸附作用。而且,其中含有的大量的褐藻酸盐具有交联成膜的特性,其可溶性高分子含有的羧基,羟基等活性基团可以通过反应引入基团,以达到缓蚀的目的。因此,海藻具有开发缓蚀剂和絮凝剂的潜力可挖。另外,海带开发水处理剂还有原料来源广,成本低,无毒,无污染等优点符合绿色化学和可持续发展的要求。刘学虎以海带为原料,制备缓蚀剂和吸附剂。通过加热提取和生物降解两种方法,并加入不同防腐剂,制得三种缓蚀剂,分别以处理过的海带和未处理的海带做吸附剂。在10%的盐酸中,以失重法对三种缓蚀剂的缓蚀效果分别进行测试,测试温度范围为20~70℃,结果发现,两种方法制得的缓蚀剂对A3钢都有一定的缓蚀效果,尤以生物降解得到的缓蚀剂效果较好,而且缓蚀效果受温度影响小,可以达到90%以上。以制得的缓蚀剂与乌洛托品和苯骈三哇复配使用,测试其协同作用效果。结果发现该缓蚀剂与乌洛托品有很好的协同作用,试剂3与乌洛托品的协同作用效果可达到97%。3.3盐酸缓蚀剂其他复配OP-10与KI对环境无毒,分子结构中不含N、P、S等元素,同时,两者又具备作为缓蚀剂的结构,克服了常规高效盐酸酸洗缓蚀剂局限和不足,符合当今缓蚀剂对于低毒环保的发展需求。王静采用失重法和电化学法,以OP-10与Kl作为工业中应用广泛的盐酸酸洗缓蚀剂,详细研究了它们在盐酸体系中,对A3钢的缓蚀性能,以及它们对钢在盐酸溶液中的协同缓蚀作用。并用扫描电镜(SEM)对金属表面的形貌进行了观察。研究结果表明:单独的Kl与OP-10在盐酸溶液中缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增加而增大,Kl最高缓蚀率达到75%,OP-10最高缓蚀率达到57%,但都不能满足实际应用的要求,而通过两者复配的缓蚀剂缓蚀率最高达到97%,两者在用量少的情况下有着比较明显的协同缓蚀作用。复配缓蚀剂的腐蚀速度与缓蚀率受温度的影响较小,两者复配产生的协同效应稳定。3.4极化曲线法测定聚丙烯酸在水中的溶解度聚丙烯酸其羧酸侧链的存在使其具有螯合和分散等功能,对碳酸钙阻垢性能优异,从分子的结构式可以看出,由于分子中含有多个羧基(—COO-),它能很好的与溶液中常见的成垢离子(Ca2+、Mg2+、Ba2+等)螯合成稳定的络合物,从而使更多的成垢离子能稳定的存在于水中,相当于增加了成垢离子的溶解度,使相应晶体的结晶动力减小,从而阻止了垢的生成。王丽荣对不同分子量的聚丙烯酸的合成进行了尝试,用红外光谱对合成产物的结构进行了表征,用乌式粘度计对其相对分子质量进行了测定。并采用腐蚀失重法测试了所合成的不同分子量的聚丙烯酸在1M盐酸腐蚀介质和中性自来水介质中对Q235钢的缓蚀效率,运用动电位极化曲线法和交流阻抗法对其缓蚀机理做了一些初步的研究探讨。所合成的聚丙烯酸对碳酸钙的阻垢效果很好,当温度为80℃,聚丙烯酸浓度为80mg/L时,其对碳酸钙的阻垢效率为96.7%;温度为60℃,聚丙烯酸浓度为40mg/L时,其对碳酸钙的阻垢效率为99.3%。3.5半胱氨酸衍生物L-半胱氨酸是一种生物体内常见的氨基酸,可由体内的蛋氨酸(甲硫氨酸,人体必需氨基酸)转化而来,可与胱氨酸互相转化。半胱氨酸分子中S、N上的孤对电子与Fe的3d空轨遂形成表面配合物而吸附到碳钢表面,使腐蚀速度有所下降,另外,极性基团氨基、羧基在金属表面吸附后,非极性基团一端在金属表面定向排列,形成疏水薄膜,阻止和腐蚀反应有关的电荷或物质转移,结果使符酸性介质被缓蚀剂分子排挤出来与金属表面隔开,减缓了金属的腐蚀速率。曹林华筛选和合成了3种类型十个品种。半胱氨酸衍生物作为环境友好型缓蚀剂,通过失重试验、电化学试验、量子化学计算、分子动力学模拟等多种手段和方法测试了所选八种化合物和L-半胱氨酸的缓蚀性能,分析了它们对碳钢的缓蚀机理,归纳了分子结构与缓蚀效果之闻的关系。研究结果表明:L-半胱氨酸及其8种衍生物在盐酸溶液中对碳钢均有较好的缓蚀效果,且与L半胱氨酸相比,其衍生物的缓蚀效率均有不同程度的提高,尤其是S-苄基-L-半胱氨酸,在10.2molL时,对碳钢的缓蚀效率可达82%。其缓蚀机理是L-半胱氨酸及其衍生物分子吸附在碳钢表面形成一层致密的保护膜,抑制其电化学阴极和阳极过程,降低了腐蚀电流密度。随着缓蚀剂浓度的升高,缓蚀效率逐渐增大。从电化学机理初步断定L-半胱氨酸及其衍生物为混合型缓蚀剂。4高盐缓冲剂的发展趋势4.1新型缓蚀剂的研究随着环境保护和安全意识的加强,一些有毒有害的缓蚀剂将被限制和禁止使用,如铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐、汞盐等,研究开发对环境不构成破坏作用的无毒无害的缓蚀剂,探索从天然植物、海产动植物中,提取、分离、加工新型缓蚀剂的有效成分。使缓蚀剂的应用也正朝着新型、高效、低用量、低毒、环保型的方向发展。4.2缓蚀剂协同作用的解决方法对环境友好的缓蚀剂通常单独的缓蚀效率不高,不能满足有效保护金属材质的要求,而利用缓蚀剂间存在的协同作用就可以较好的解决这个问题。因为利用多组分缓蚀剂的联合吸附可以影响吸附粒子与材料表面的相互作用、改变吸附层中吸附粒子间的相互作用力性质、甚至改变吸附中间过程。从而提高缓蚀剂的吸附覆盖度与吸附稳定性,改变吸附速度,提高缓