芳烃联合装置中甲苯歧化与烷基转移技术进展

芳烃联合装置中甲苯歧化与烷基转移技术进展

二甲苯（px）是石化工行业最基本的有机原料之一。它广泛应用于许多化工生产领域，如化工、合成木材、农药、医药、塑料等。近年来,随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加,我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。据预测,世界PX市场在2001—2008年内,年增长速度为4.5%,同期消费量增长速度为6.5%。但不同地区增长速度有较大的差异。其中,亚洲地区PTA工业发展迅速,区域内PX供应已趋紧张,今后5年将成为全球PX增长的重点区域。此外,中东地区由于新建计划不断,今后5年PX的增长也较快。随着我国经济的快速发展,对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一,其需求在过去的5年里已经呈现了强劲的增长态势。受下游产品(主要是PTA工业)的迅速发展,未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势,预计需求量年平均增长24.9%,年消费增长率达22.4%。预计2010年,中国PTA装置消费的PX将达到54～61Mt,装置产能的建设远落后于需求的增长,中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术,将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理,往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术,使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃/碳十芳烃(C9A/C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置,50%以上的混二甲苯由该技术生产,该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。近年来,随着催化剂性能的不断提高,该工艺取得了长足的进展。随着乙烯产能的不断提高,甲苯总量将呈上升趋势,从而使该工艺具有良好的市场前景。本文综述了这两条增产对二甲苯技术路线近年来的进展,并提出了该领域的技术发展趋向。1采用苯甲基转移技术1.1s-tdt甲苯歧化工艺传统的甲苯歧化生产工艺流程是20世纪60年代末由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺。上海石油化工研究院(SRIPT)进行该技术领域的开发已逾30年,研发的S-TDT工艺已于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比,S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃,使用具有国际领先水平的HAT甲苯歧化催化剂,装置的能耗和物耗低,从而使该工艺具有优良的技术经济指标。S-TDT甲苯歧化工艺简要流程为:含有甲苯与含C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合后,经反应器进出口换热器换热后,由加热炉加热到所需的反应温度,进入固定床绝热反应器,在催化剂的作用下,反应生成苯和混二甲苯。反应流出物经反应器进出口换热器换热后,再经冷却,进入高压分离罐,分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元。分离得到的气体,其中一部分外排,绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机,经增压后用作循环氢。1.2苯磺化与烷基转移技术的研发1.2.1ta-20催化剂美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术,该技术于1969年工业化以来,由于其采用固定床临氢气相反应,操作稳定,运行周期长,技术经济指标先进,目前在全世界已有50多套装置使用该项技术,是本领域工业化的主要技术。该工艺20世纪90年代使用的是TA-4催化剂,从1997年起TA-5催化剂获得工业应用。目前国外Tatoray工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。UOP公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20催化剂。由于具有金属加氢裂解功能,提高了催化剂的重芳烃处理能力,能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料,允许原料中含有质量分数为1%的烷烃。与原先的TA-4和TA-5催化剂相比,TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。1.2.2催化剂的选择为了适应芳烃联合装置在反应器及压缩机不作改动而实现扩能改造的需要,SRIPT研究开发了HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂,其中HAT-095,HAT-096,HAT-097催化剂已从1996年起成功地应用于国内规模为1.3～12.3Mt/a的甲苯歧化装置上,并且以HAT催化剂为核心技术的S-TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已出口伊朗。表1列出了已工业化的HAT催化剂的主要性能指标。从表1可看出,从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂,催化剂的处理能力大幅度增加,而氢烃比却越来越低,现有装置在压缩机不更换的条件下,仅更换催化剂就能实现扩能的目的。同时由于反应进料中允许的C10A的含量越来越高,歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多,有效地提高了苯和混二甲苯的产量,提高了装置的经济效益。HAT催化剂的芳烃处理能力与国外同类工业催化剂相比有了较大幅度的增加,工业运转结果表明,其综合性能达到了国际先进水平。已完成研发的HAT-099催化剂将C10A作为第3种反应原料,允许C9A原料中C10A的质量分数达到25%～30%。HAT-099催化剂的研发成功,将有效地提高重芳烃的利用率,从而较大幅度地增产混二甲苯,达到增产对二甲苯的目的。近年来,要求甲苯歧化装置能够处理高含量的C9A原料,以生产更多的C8A,满足对二甲苯扩能的需要。SRIPT进行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化与烷基转移反应的研究,所研制的MXT-01催化剂实验结果表明,在反应进料中C9A的质量分数高达50%,高空速、低氢烃比条件下,其总摩尔转化率达到46%以上,C8A芳烃与苯的摩尔比在3.7以上。与HAT丝光沸石催化剂相比,MXT-01催化剂具有较高的混二甲苯收率,现已完成歧化生产装置中的工业侧线试验。1.2.3transplus工艺MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是Mobil公司开发的能加工一定量C9A的技术。该技术由于使用的是ZSM-5分子筛,要求反应进料中C9A的质量分数不高于25%。允许在低氢烃摩尔比(小于等于3)条件下运转是该技术的竞争优势。在MTDP-3技术的基础上,为了提高处理C9A及部分C10A原料的能力,Mobil公司与台湾中国石油公司(CPC)联合开发了TransPlus工艺,并于1997年在中国台湾的林园石化厂首次工业化。该技术使用了一种具有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂,从而使其能够加工含有一定量C10A和C9A的原料。据称,C9原料中允许C10A的质量分数最高可达25%以上,反应混合原料中C9A的质量分数可达到40%以上,但至今尚未有工业化数据报道。典型的操作条件为:反应温度385～500℃,反应压力2.1～2.8MPa,芳烃质量空速2.5～3.6h-,氢烃摩尔比不大于3,总转化率为45%～50%。1.2.4催化剂的选择Arco-IFP公司的二甲苯增产法(XylenePlus)于1968年实现工业化,使用稀土Y型沸石,活性和选择性低,分别为28%～30%和92.5%;由于使用移动床反应器,催化剂需连续再生,能耗大。可以用甲苯和C9A为原料。原料中允许的C9A含量较低,迄今世界上已工业化的装置仅有4套。Cosden公司的T2BX法于1985年实现工业化,操作压力较高(4.1MPa),转化率为44%,采用丝光沸石作催化剂,可用甲苯和C9A芳烃作反应原料。近年来未见新的报道。2采用苯甲酮选择系统制备浓度为2.0的苯甲酮2.1甲苯择形歧化反应择形催化可有效地抑制副反应,大大提高目的产物的选择性,使分离工艺过程简化,能耗及投资大幅度减小,因此可有效地提高装置的经济效益。但甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯原料。甲苯择形歧化反应要得到高的对位选择性,适宜的分子筛孔径大小以及外表面钝化至关重要。分子筛晶体的外表面钝化旨在使快速扩散出分子筛孔道的对二甲苯,在分子筛外表面不再发生异构化反应,又可生成热力学平衡的混二甲苯。到目前为止,有关ZSM-5分子筛用于甲苯选择性歧化方面的专利报道多来自Mobil公司,少量涉及到与ZSM-5分子筛有类似孔道结构的ZSM-11分子筛。2.2国外的发展2.2.1ela城的研究最先实现工业化的甲苯择形歧化技术是Mobil公司1988年推出的采用原位改性技术的MSTDP工艺。MSTDP装置在意大利Gela城的EniChem炼油厂成功运行。其工业化的技术指标为:甲苯转化率25%～30%,对位选择性85%～90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.44。1996年该公司又推出了采用异位改性的PX-MAX技术,对二甲苯的选择性可达90%以上,甲苯转化率在30%左右。与MSTDP技术相比,采用PXMAX技术反应产物中苯与二甲苯的摩尔比有所降低,从而能获得更多的对二甲苯。2.2.2对二甲苯的芳烃UOP公司于1997年推出了据称性能优于MSTDP工艺的PX-PLUS工艺。其主要指标为:甲苯转化率30%,对位选择性90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.37,对二甲苯收率大约为41%(以转化的甲苯计)。1998年第一套装置实现工业化。UOP公司认为该技术与以分子筛吸附分离生产对二甲苯的芳烃联合装置相组合,具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术生产的高浓度对二甲苯的混二甲苯经简单结晶分离后,就可获得高纯度的对二甲苯产品,残液中的对二甲苯质量分数仍在40%以上,远高于通常的混二甲苯中对二甲苯的含量,可以直接进入吸附分离单元。2.3甲苯选择性歧化催化剂国内在该领域的研究起步于20世纪90年代初,石油化工科学研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化剂的工业侧线试验。主要的研究结果为:甲苯转化率大于30%,对位选择性大于90%,但苯与二甲苯的摩尔比较高,为1.6左右。SRIPT于1997年进行了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂的研究,目前取得了较好的研究结果。实验室研究结果表明,甲苯转化率以及对位选择性分别为30%和90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比达到1.4。目前已完成该催化剂的扩大试验,正在准备工业侧线试验。3利用c9a及其以上芳烃随着炼油能力的增加,连续重整等芳烃生产装置规模及数量也随之增加,加速了重芳烃脱烷基工艺的开发。由C9A及其以上芳烃经加氢脱烷基生成混二甲苯,能有效地降低装置规模,充分利用所有的重芳烃资源。国外该领域已报道的技术有UOP公司的TorayTAC9工艺、ZEOLYST公司的ATA技术及GTC公司的GT-TransAlk技术等。3.1ac9工艺及设备TorayTAC9工艺是用于选择性转化C9～C10芳烃生成混二甲苯的技术。由于C10A也完全用于生产混二甲苯,该技术能够从重芳烃中获得额外的混二甲苯产品。与Tatoray技术一样,TorayTAC9工艺也是使用临氢固定床反应技术,氢气的存在是为了防止结焦,主要的氢气消耗来自于芳烃的脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。为了确保较高的混二甲苯收率,反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。该技术的混二甲苯收率受到3方面的影响:总的甲基与苯基的比例、C9A和C10A异构体的分布、进料中C9A/C10A的值。对于纯C9A进料,混二甲苯的收率在75%左右,其轻馏分的收率为21%左右。随着进料中C10A含量的增加,混二甲苯的收率下降。该技术于1996年首次工业应用,催化剂具有良好的稳定性,第一运转周期在两年以上,至1998年,已有两套装置使用该技术,装置规模达到850kt/a。3.2催化剂的稳定性该技术由ZEOLYST公司与韩国SK公司合作研发并工业化,该技术于1999年首次在SK公司芳烃联合装置上工业应用。使用贵金属的ATA-11催化剂具有良好的稳定性,第一次运转时间在3年以上,且具有良好的加氢脱烷基功能,生成的C8A中乙苯的质量分数很低(约2%左右),是良好的异构化原料。但由于裂解功能太强,芳环的损失大,强烈放热使反应床层温升过高,要求物料与催化剂的接触时间不能长,需在高空速条件下运转。过高氢耗及放热,造成了进料加热炉以及下游汽提塔等操作困难,因此使用该技术之前必须对现装置进行改造。该技术适用于C9+A加氢脱烷基反应。3.3c9a/c0a重芳烃美国GTC公司的GT-TransAlk技术是用于处理C9A/C10A的重芳烃轻质化技术。该技术的特点是原料中不含甲苯,并与甲苯甲基化及结晶分离技术组成一个成套的芳烃技术。4现有装置的改造扩能由于对二甲苯市场前景良好,未来若干年,相关企业都以现有装置的改造扩能为主要追求目标,有些企业也有新建装置的需求。使得其新技术的研究及现有技术的改进不断提高,成为石油化工领域的研发重点。4.1苯磺酸盐的利用对于现有的甲苯歧化与烷基转移装置,未来发展的方向主要是提高目的产物的选择性、有效地降低装置的物耗、进一步提高空速和降低氢烃比的新型催化剂的研发,以满足装置不断扩能的要求。为提高混二甲苯收率,通过选用合适的大孔催化材料以及表面酸性的调变,适当加强烷基转移反应,抑制甲苯歧化反应,从而增加混二甲苯的产量、减少苯的生成量,达到增产对二甲苯的目的。目前SRIPT已开发成功的非丝光沸石型MXT-01催化剂已经完成了工业侧线试验。结果表明,在WHSV为2.5h-、反应温度低于400℃时,催化剂的总转化率不低于46%,选择性不低于89%,苯与二甲苯的摩尔比在3.5以上,产物中混二甲苯的选择性达到73%。随着芳烃联合装置的大型化,重芳烃的量已非常可观,如何充分利用重芳烃在很大程度上影响到整个联合装置的经济效益。目前在工业装置操作中,为防止较重的C11及其以上烃组分带入反应器进料中,不得不使部分C10A随C11A及其以上烃排放出界外,造成了重芳烃资源的损失。因此,开发出一种能处理更多C10A,甚至所有重芳烃的催化剂及其技术将是未来重芳烃利用的研发重点。直接加工不经芳烃抽提的高非芳烃含量的甲苯原料,也是未来发展的趋向之一。该技术能有效地降低抽提单元的负荷,达到扩能和降低能耗的目的。但整个装置的苯产品中的非芳烃含量有所增加。因此,确保苯质量合格、适宜于加工高非芳烃含量的甲苯原料的催化剂的研发也是至关重要的。4.2采用苯甲基化合和甲基化合的二甲苯技术4.2.1收率技术的研究进一步提高对位选择性以及对二甲苯的收率仍是该技术今后的研究重点。越来越高的对位选择性将大幅度地降低分离能耗,有效地降低对二甲苯的生产成本。4.2.2苯/c9a烷基转移单元尽管甲苯选择性歧化反应可以生成高对二甲苯含量的混二甲苯,但该技术只能使用纯甲苯。对于芳烃联合装置,大量廉价的C9及其以上的芳烃资源无法充分利用。为此,SRIPT提出了芳烃联合装置中甲苯选择性歧化技术与苯/C9A烷基转移技术相结合的组合工艺。SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基转移技术的研发。实验室研究结果表明,在反应原料苯与C9A质量比为60/40、质量空速1.5h-的条件下,苯和C9A的总转化率在50%以上,生成的甲苯和混二甲苯选择性在90%以上。该组合工艺中,甲苯择形歧化生成的苯可作为苯/C9A烷基转移单元的原料,而苯/C9A烷基转移单元生成的甲苯则作为前者的原料,既充分应用了甲苯选择性歧化技术,又利用了C9A,最大程度地生产高对二甲苯含量的混二甲苯。近年来由于对结晶机理的充分研究,使得冷冻结晶分离技术得到了长足的进步,其经济指标日益增强。结合组合工艺生产的高对二甲苯含量的混二甲苯,使用结晶分离技术将大幅度降低分离成本,已经具备了与分子筛吸附分离技术相抗衡的竞争力。对二甲苯生产技术中结晶分离技术的应用将具有良好的市场前景。4.2.3甲苯烷基化反应甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线,为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来,国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究,特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt,Mg,Sb/碱(土)金属改性及P,Si,B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例,在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、WHSV4h-、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应,甲醇转化率为97.8%,甲苯转化率为28.4%,PX选择性为96.8%。反应中不生成苯,副产物很少,主要是C5以下烃类,其质量分数不到1%。该工艺目前尚未有工业化报道,其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-TolAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展,并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂,在反应温度400～450℃、反应压力0.1～0.5MPa、甲苯与甲醇质量比为1.35/1条件下,PX选择性达到85%以上,催化剂操作周期6—12月,该技术的主要特点:可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元,与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃,二甲苯馏分可通过低成本的简单结晶单元,有效回收PX,得到高纯度PX,结晶分离单元建设投资比传统吸附分离单元低得多。此外,副产物苯可忽略不计。每生产1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯选择性歧化工艺中,生产1tPX需耗约2.5t甲苯,副产苯多,B与PX质量比为1.36～1.60)。经200kt/aPX装置技术经济评价,使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a,可获得PX浓缩物2.33Mt/a;甲苯与甲醇的价格分别以260美元/t、110美元/t计,年净利润约1900万美元,总投资成本7000万美元左右。此项技术如与其它芳烃处理装置组合,即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技术、GT-TransAlk重芳烃烷基转移技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术4套单元加蒸馏单元构成的现代PX生产联合装置,将显示出更大的优越性与灵活性。对于400kt/aPX装置的PX回收方法,与单用传统(吸附分离)混合二甲苯进料装置相比,现代组合的PX回收的投资费用可节省10%,每吨PX的现金成本可减少2.6%,石脑油原料需要量可降低53.8%左右。目前由于受甲醇价格、过多的废水生成以及维持长周期运转等因素的影响,该技术的工业化前景有待进一步考察。但随着天然气化工的发展以及催化剂技术的进步,该技术具有良好的应用前景。4.3高效能源消耗技术随着芳烃联合装置催化技术的发展,装置的规模日益扩大,产品的生产成本要求越来越低,在工艺及分离两个方面都要求进一步开展工程化技术研究。在反应工艺方面,主要的核心是反应器的研究,大型换热设备及装置热联合研究等课题。随着装置的大型化,选择合适的反应器类型以及如何确保气流均匀分布是反应器研究的主要内容。SRIPT在轴向固定床气流均匀分布方面做了深入的研究,并可用于工业设计。大型换热器换热效率的高低在很大程度上决定了整个装置能耗的高低。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表着目前的最先进水平,SRIPT在年处理量分别为870kt和1Mt的甲苯歧化装置上已使用了该换热器,预期将大大降低反应器加热炉的负荷。在产品分离方面,主要集中在结晶分离技术上,Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术代表着该领域的先进水平。该技术是Bremen大学于1993年分别与NiroProcessTechnology和TNOInstituteofEnviromentalSciences,EnergyTechnologyandProcessInnovation合作开发的分离提纯技术。与传统冷冻结晶分离提纯技术基于层状冷冻结晶过程不同,Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术基于悬浮态冷冻结晶过程,整体能源消耗降低至传统冷冻结晶过程的10%左右。目前国内该领域的研究,尚未见有关报道。5环戊二烯与甲醇的反应在新的工艺路线方面,Exxon-Mobil公司最近报道了蒸汽裂解副产裂解气中含C4+二烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基环戊二烯等)与C1～C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇与二甲醚混合物等)选择性转化成对二甲苯、乙烯和丙烯的新工艺。催化剂为含有质量分数4.5%P的ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3摩尔比为450),固定床反应器,反应温度430℃,反应压力0.1MPa,质量空速0.5h-,原料m(双戊二烯)/m(甲苯