阻垢剂对碳酸钙结晶时表面自由能的影响

阻垢剂对碳酸钙结晶时表面自由能的影响

钙是水处理中常见的污垢。垢的形成过程可分为盐的结晶、聚集和沉积。晶体生长理论认为含有难溶盐的溶液从刚达到饱和与开始形成沉积物的过饱和之间存在一个区域,称为“过饱和区”。碳酸盐只有达到一定的过饱和程度才能析出沉积物。成核是沉积的第一步,成核速率受饱和程度的影响。对于难溶盐,饱和程度常用饱和度(SR)来量化。假设溶液为理想溶液,SR值等于1时,溶液达到饱和状态;出现沉积时SR值大于1,但只有当SR大于某个特定值时,结晶速率才会骤然增大。碳酸盐开始析出沉积物时的SR值定义为临界过饱和度(CSSR)。沉积物的析出势必引起溶液浊度的变化。Tantayakom等曾用CSSR值的变化情况来比较不同类型和浓度的阻垢剂对硫酸钡结垢的影响。本工作运用浊度法讨论了溶液温度、结垢离子接触时间、阻垢剂种类和含量对碳酸钙结晶时溶液CSSR值的影响,并用经典的晶体均相成核理论对碳酸钙结晶时的表面自由能进行了分析。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)技术对碳酸钙的形貌和晶型进行了表征。1实验部分1.1进水水质稳定剂氨基三亚甲基膦酸(ATMP,纯度50.8%)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA,纯度51.9%)、聚丙烯酸(PAA,固含量30%):武进水质稳定剂厂;CaCl2·2H2O和Na2CO3均为分析纯。1.2浊度与初始sr值的关系将一定浓度的Na2CO3与阻垢剂混合,搅拌均匀,向该混合液中加入一定浓度的CaCl2溶液,使溶液最终达到实验要求的初始SR值。将此混合液在设定的温度下搅拌一定时间后,采用无锡科达仪器厂的GDB-3B型光电式浊度仪测定其浊度,绘制浊度与初始SR值的关系曲线。分离沉积物与溶液,沉积物用二次蒸馏水洗涤,烘干,备用。1.3试样的扫描电子显微镜表征采用日本电子公司的JEOLJSM-5900型扫描电子显微镜表征试样的微观形貌;采用丹东奥龙射线仪器有限公司的Y-2000型X射线粉末衍射仪对试样进行XRD表征。2结果与讨论2.1ca2+/ksp饱和碳酸钙溶液的初始SR值计算公式为:SR=(α(Ca2+)α(CO2−332-))/Ksp(1)其中,α为活度,mol/L;Ksp为溶度积,mol2/L2。几种饱和溶液的初始SR值见表1。2.2初始sr值的计算溶液浊度与初始SR值的关系曲线见图1。由图1可见,溶液浊度与初始SR值之间表现出良好的线性关系。用溶液浊度突然增大的一点对应的初始SR值近似表示溶液的CSSR值。在到达CSSR值前,溶液浊度基本不变,并接近零,虽然此时溶液的CSSR值远远大于1,但在实验过程中,并没有观察到沉积物。2.3结垢离子接触时间,溶液需要自适应溶液浊度与初始SR值随结垢离子接触时间变化的关系曲线见图2。由图2可知,随结垢离子接触时间的延长,相同初始SR值的溶液浊度增大,CSSR值减小。绘制溶液CSSR值与结垢离子接触时间的关系曲线,见图3。由图3可见,CSSR值随结垢离子接触时间的延长而减小,且在初期时,CSSR值减小幅度很大,随结垢离子接触时间的进一步延长,CSSR值减小的幅度逐渐降低。2.4ssr-1/3溶液温度对CSSR值的影响见图4。由图4可见,随溶液温度的升高,加入ATMP的溶液CSSR值迅速减小,而加入PAA和PBTCA的溶液CSSR值对温度的变化反应较平稳,说明加入ATMP的溶液CSSR值对温度的变化更敏感。沉积物由生成的晶体逐渐长大、聚集而形成。按照经典的晶体均相成核理论,稳态的结晶速率(J,cm-3·s-1)可用式(2)表示。J=Aexp[−βNAσ3V2mR3T3(lnSR)2](2)J=Aexp[-βΝAσ3Vm2R3Τ3(lnSR)2](2)式中,A为常数,1023～1033cm-3·s-1;β为晶体几何常数;σ为表面自由能,J/m2;Vm为分子体积,cm3/mol;NA为阿佛加德罗常数,6.02×1023mol-1;R为气体常数,8.314J/(K·mol);T为温度,K。式(2)表明T,SR,σ3个主要变量决定了J,式(2)可写为:lnSR=[βNAσ3V2mR3T3ln(A/J)]1/2(3)lnSR=[βΝAσ3Vm2R3Τ3ln(A/J)]1/2(3)根据Nielsen理论,当溶液的SR达到某一值时,结晶速率迅速加快。当溶液中的结垢离子拥有单位结晶速率(单位时间、单位体积内成核数目为1)时,式(3)为:lnSR=[βNAσ3V2mR3T3lnA]1/2(4)lnSR=[βΝAσ3Vm2R3Τ3lnA]1/2(4)根据式(4),绘制ln2CSSR与1/T3的关系曲线(见图5)。由图5可见,ln2CSSR与1/T3呈现良好的线性关系。其斜率反映了阻垢剂对晶体生长时表面自由能的影响。加入阻垢剂后表面自由能增大,晶体生成受到影响。加入ATMP和PBTCA的直线斜率明显比加入PAA的斜率大,即表面自由能提高的幅度大,更不易生成晶体,这也说明在碳酸钙沉积物的形成过程中,含膦酸基团阻垢剂的作用明显优于聚合物阻垢剂。2.5体系的大小:dmp、pbtca和mtp/pa阻垢剂含量对CSSR值的影响见图6。由图6可见,CSSR值随阻垢剂含量的增加而增大,即“过饱和区”的宽度变大,但在ATMP和PBTCA的质量浓度超过15mg/L后,CSSR值增大的幅度不明显。说明在实验范围内,ATMP和PBTCA两种含膦酸基团的阻垢剂具有临界值效应,而PAA则没有。2.6阻垢剂的影响溶液初始SR值为755时,空白溶液和加入阻垢剂后溶液中沉积物的SEM照片见图7。由图7可见,阻垢剂对碳酸钙的垢形有很大的影响。加入阻垢剂后,碳酸钙已完全失去原来的棱面体结构,发生了扭曲和畸变。2.7阻垢剂对晶型的影响碳酸钙主要有方解石、文石和球霰石3种晶型。由沉积物的XRD谱图(图8)可知,不加阻垢剂时,沉积物晶型为方解石,加入阻垢剂后,沉积物晶型以球霰石为主。根据XRD谱图中3种晶型特征吸收峰的强度计算空白溶液及加入阻垢剂后的溶液沉积物中每种晶型所占的比例,结果见图9。碳酸钙的3种晶型中方解石是热力学上最稳定的晶型,球霰石为最不稳定的晶型。在碳酸钙的过饱和溶液中,球霰石为沉积物的初始相,并逐渐向文石或方解石转变。在实验过程中,含膦酸基团的阻垢剂PBTCA的阻滞作用比PAA大。因为PBTCA中既含有膦酸基团又含有羧酸基团,膦酸基团有很强的键合力,能强烈吸附在晶体的表面上,而PAA只有羧酸基团。3pbtca和atmp对碳酸钙结晶表面自由能(1)碳酸钙结垢时,CSSR值随结垢离子接触时间的延长和溶液温度