dmf的毒性与应用

dmf的毒性与应用

0含dmf废水的预处理sdm是优良的有机溶剂和主要的精细化工原料，广泛应用于工业用途。在农药上,用以合成杀虫脒;在医药上,用以合成磺胺嘧啶、强力霉素、可的松和维生素B6等药物;在石油化工中,用作气体吸收剂,用以分离和精制气体,如丁二烯抽提;在制革工业中,用于PU合成革表面处理过程和二层皮湿法移膜表面处理工艺。以上化工生产排出的废水中含有大量DMF,每年仅制革行业排放的含DMF废水约1亿t。DMF化学性质稳定,化学式为(CH3)2NHCHO,其分子端部是两个甲基,B/C为0.065,难生物降解,对废水生物处理过程产生抑制作用,影响处理效果。DMF废水处理技术引起了环保工作者的关注。DMF可以经过呼吸道、消化道和皮肤进入人体内,具有一定的毒性。我国职业性接触毒物危害程度分级确定DMF为Ⅱ级(中度危害),并为实验动物致癌物质,美国确定DMF为人体可能致癌物质,原苏联规定污水中DMF排放最高容许质量浓度标准为10mg·L-1,我国地面水中最高容许质量浓度推荐值是25mg·L-1。由于DMF仅作为有机溶剂而不发生化学反应,在量上几乎没有损耗,全部进入生产废水中,如不加以处理,将对环境造成很大污染。目前国内外处理含DMF废水的主要方法有生物法、物化法(吸附、萃取)、化学法(催化氧化、超临界水氧化、碱性水解)。以上各种方法分别适应不同浓度DMF废水的处理。1生物法1.1dmf的降解传统的好氧活性污泥法处理工业废水是一种经济、有效好方法。Ghisalba等在好氧条件下用DMF作唯一碳源和氮源来培养微生物,证明DMF是可生物降解的。Bromley-Challenor等研究微生物分别在好氧、发酵和硝化环境中,不同浓度、不同pH值条件下降解DMF废水,发现在好氧条件下DMF降解率最高,产物为NH3,由DMF降解速度快于NH3产生速度推断DMF降解过程中存在着中间产物,并通过气相色谱分析得出该中间产物为二甲胺(DMA)。用好氧生物法降解含DMF废水,DMF去除率达95.1%,在其活性污泥培养过程中,需加入磷酸氢二铵及尿素等。当废水处理的TOC负荷>0.4kg·m-3·d-1时,生物降解不稳定。国内学者研究证明,在活性污泥法中,当DMF废水体积负荷为0.64kg·m-3·d-1时,出水DMF质量浓度可在10mg·L-1以下。在仔细操作情况下,体积负荷可提高到1.44kg·m-3·d-1,而出水DMF质量浓度仍在10mg·L-1以下,因此用生物法处理高浓度DMF废水是有效的。李凌波等采用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取某炼油厂曝气池进水及出水中的有机组分和腈纶干法纺丝工艺废水,该萃取的有机组分主要为DMF,该废水经间歇式活性污泥法小试处理后,DMF得到分解,但不能彻底地转化为CO2和H2O。另有一些学者认为用活性污泥法生物降解DMF废水是比较困难的。DMF分子端部是两个甲基,甲基是一种强憎水性基团,而二甲基的憎水作用更强。通常,微生物对有机物的降解都是从有机物分子端部开始的。微生物表面的水解酶先降解有机物所含的亲水性基团,使之转变成小分子后,再将其通过主动运输吸收进细胞内完成降解。1.2dmf的生物降解高效降解菌在废水的生物处理中起着非常重要的作用,值得深入研究和开发,往往是从受污染的环境中分离到一些具有特殊降解能力的细菌、真菌种类,通过富集、驯化、培养起来的。国外有学者为提高DMF的生物降解速率,用炼油厂、石化厂装置附近经常接触工业废水的土壤中分离出的微生物或泥土加到活性污泥中去。Vyglazova等发现主要降解DMF的菌种为Pseudomonasminuscula,Pcrucivial及革兰氏阴性菌,它们可将DMF作为碳、氮源而去除。Okazaki等用含DMF的废水充分培养活性污泥,并将其截留和固定在球形聚乙烯醇(PVA)水凝胶粒子上,分离出含杆状的DMF分解细菌,对经冷冻、融化制备含DMF分解细菌的球形PVA凝胶进行了DMF废水处理实验。研究结果表明,稳定运行和连续操作的处理能力是标准活性污泥法的2~3倍。Yoshie等在分离、提纯活性污泥中能降解DMF的微生物,在特定条件下培养,得到碱性菌种KUFA-1,它在DMF质量分数低于4%环境下生长良好,即使在DMF质量分数高达5%的条件下仍能生长。DMF废水还可用PseudomonasaminovoransDM-81或MycobacteriummethanolicaTH-35在30℃处理7d而分解之,DMF质量分数可高至3%,而以2%时的分解速度为最快。工业DMF废水还可用光合细菌,如Rhodospilacea,Ectothiorhosporaceae,Chloroflexaceaesp等,在好氧条件下,pH值为7.5~9.0及温度为30~35℃,经约5d处理,DMF去除率可达95%。由DMF的化学结构,可推断在有氧条件下,DMF生物降解存在以下2个途径:(1)DMF被二甲基甲酰胺酶水解成DMA和HCOOH,这些中间产物最终被降解为NH3和CO2;(2)DMF经重复地氧化脱甲基作用,生成甲酰胺,再进一步被犬尿氨酸甲酰胺酶水解成NH3,HCOOH。大多数研究证明,DMF生物降解遵循上述(1)途径。选择合适的生物降解环境,开发新的生物降解技术,培养和驯化适宜的生物种群和生物酶,分析化合物的降解途径和生物降解规律,是研究有机物降解的必然选择。高效优势菌以其成本低、二次污染少的优点,已开始受到重视并得到应用,但这些菌种能否长期在生物处理中占有优势及其遗传稳定性问题有待进一步研究。生物法工艺成熟、运行成本低,是废水处理中应用最广的方法。但生物法处理DMF废水存在处理时间长,降解不彻底的缺点,此外DMF会使微生物中毒,对生物处理造成极大冲击。2物理法物化法是去除DMF经济快速的预处理方法,工业上常用萃取、吸附法。2.1dmf蒸馏回收利用固体多孔介质将废水中一种或多种物质吸附在固体表面以净化废水,饱和的吸附介质需做进一步处理。废水中低浓度的DMF可用活性炭吸附,再将含5%DMF的活性炭用大于1倍重量的CH2Cl2回收。如以20份·min-1的速度将质量分数为0.3%的DMF水溶液通过100份活性炭柱,其流出液的BOD质量浓度为29mg·L-1,CODCr质量浓度为49mg·L-1。当用33份水及0.2MPa的空气将液体排空后,柱内活性炭可用300份CH2Cl2以20份·min-1的速度处理,其淋洗液141份,经蒸馏可回收97%的DMF。DMF蒸馏回收时,中和剂采用碳酸钙,以免DMF分解。吸附法处理DMF废水具有工艺流程短、操作简单、处理效果好等特点。今后研究的重点应侧重于脱附液的处理上,而脱附液中DMF的有效分离和综合利用是关键。2.2dmf的萃取萃取是指将与水互不相溶且密度小于水的特定有机相和被处理水接触,经物理或化学作用,使原溶解于水中的某种组分由水相转移至有机相的过程。对较高浓度的DMF废水(特别是含CaCl2的水溶液),可用CH2Cl2、氯仿、二氯苯、苯、环己酮或苯甲醚等作萃取剂对DMF进行回收。胡湖生等采用溶剂萃取-活性炭吸附处理某制革厂的质量浓度高达93.4g·L-1的DMF废水,用三氯甲烷五级逆流萃取后,萃余液DMF质量浓度降到1.33g·L-1,萃取率达98.6%。萃取法简单易行,适于处理有回收价值的有机物,但只能用于非极性有机物,被萃取的有机物和萃取后的废水需进一步处理,有机溶剂还可能造成二次污染。3物理社会学3.1dmf初始浓度的影响Fenton试剂是由H2O2和Fe2+按一定的摩尔比混合而得的强氧化剂,可降解许多有机物。刘志国利用Fenton试剂降解DMF废水,考察了H2O2用量、Fe2+用量、反应物初始浓度对DMF废水COD的影响。结果表明,增加H2O2用量和降低DMF初始浓度,均能提高COD去除率,且Fe2+最佳用量为n(Fe2+)∶n(H2O2)=40∶1。Fenton试剂具有反应条件温和、氧化能力强、分解速率快、氧化速率高,无二次污染等优点,特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水。Fenton试剂处理DMF废水费用很高,从资源回收角度看,造成了DMF的浪费,没有工业应用价值。此外还存在催化剂无法回收、容易引进杂质等缺点。3.2降解有机物的方法光催化氧化是在一定量的催化剂[如二氧化钛(TiO2)等]存在下,用光源[主要是紫外线(UV)]照射,使废水中的有机物被催化氧化。Hoffmann等对TiO2光催化机理研究后发现,N型半导体在一定波长的UV照射下,吸收一定光能后激发产生电子-空穴对,空穴有极强的能力夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂的电子,使原本不吸收UV的物质被活化,同时电子转移到催化剂表面,再进入水溶液,诱发链反应产生氧化能力极强的·OH,从而可降解有机物。刘志国对光催化降解DMF废水进行了系统的研究,分别以P25(P25是国际公认的催化活性最高的TiO2产品)和TiO2纤维为催化剂光催化降解其质量分数为0.05%的DMF,考察pH值、空气、H2O2、O3等因素对DMF降解率的影响。结果表明:pH值降低、空气和H2O2的加入均能提高DMF降解率,首次证明DMF在P25表面的吸附过程是光催化降解控制步骤,并确定DMF光催化降解中间产物有仲胺存在。O3可以显著增强P25与TiO2纤维光催化降解效应,O3体系的DMF降解率和降解速率是空气体系的1.5和2倍左右。并证明O3加快中间产物DMA的降解是其增强光催化降解效应的主要因素。光催化氧化法具有能在常温常压下进行、没有二次污染且费用不太高等优点。一些生物法极难处理的有机物在催化作用下能被彻底分解,是一种很有发展前景的水处理技术。但该法尚在研究阶段,存在着催化剂效率低、易失活等问题。对于工程化应用的光催化反应器来说,流化床是较好的一种设计形式。在光催化剂的选择上,粉末态光催化剂不适合工程化应用而必须采用负载型催化剂。3.3酶处理法超临界水氧化法原理是利用超临界水的特性,使废水中的有机污染物与氧气在超临界水中充分互溶反应,并将其氧化成无毒无害的CO2,H2O和其他简单小分子化合物。徐明仙等采用超临界水氧化法处理DMF废水,当处理温度为360℃时CODCr质量浓度由28244mg·L-1降低到2198mg·L-1,CODCr去除率达到92%。超临界水氧化法适合处理难生物降解的有机废水,反应速度快,但其工业化过程仍存在一些技术难题,如反应条件较为苛刻(高温、高压),设备易腐蚀,很难大规模应用。3.4dma与naoh反应酰胺类物质在强碱溶液中可以分解为相应的胺和盐。在碱的作用下,DMF水解反应方程式如下:HCON(CH3)2+OH-+HCOO-+NH(CH3)2,向含DMF的废水中加入NaOH,使之发生碱性水解反应生成DMA和甲酸盐,用空气赶出DMA,并用富氧空气进行焚烧,使之转化为N2和CO2,而液相中的甲酸盐可直接通过生物法处理。刘志国利用该法处理质量分数为8%DMF废水,使废水中DMF转化为DMA,然后鼓空气将DMA夹带出反应体系,出口分别用水、盐酸吸收,冷凝回收。结果表明:60℃时DMF与NaOH反应,气脱30min,DMF已完全分解,鼓出的DMA用3种方法回收:水静态吸收,吸收率达到95%;冷凝回收,回收率达到81%;盐酸吸收,回收率达到100%,但生成的盐酸二甲胺需要精制,路线较长。3种方法比较得出,利用水吸收DMA是较好的方法,吸收后的DMA水溶液可以出售。碱性水解法处理DMF废水具有反应条件温和,分解彻底的优点。生成DMA采用水吸收工艺简单,更适合工业化应用。4dmf组合处理工艺DMF可在环