聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯的合成与表征

聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯的合成与表征

近年来，自由基合物和高合物已成为高官合成的热点之一。与其他可控自由基聚合体系相比,RAFT体系具有聚合条件温和,聚合方法不受限制,可制备相对分子质量可控的窄分布聚合物等优点。通过改变单体用量、引发剂与链转移剂初始摩尔比,可有效地控制聚合物相对分子质量及多分散性;采用加入第二单体或多官能链转移剂的方法,可成功地合成一系列嵌段、星形及其他具有复杂拓扑结构的聚合物。结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质,比如在选择性溶剂中,嵌段聚合物能够发生缔合形成胶束。因此,RAFT聚合将会有很好的应用前景。目前使用的水乳液型皮革涂饰剂的合成主要使用低分子表面活性剂。但由于它只是物理吸附在乳胶粒表面上,使乳液存在不耐电解质,易絮凝等缺点,残留在乳胶膜中的乳化剂由于不能完全将其从乳液聚合物中除去,将对聚合物乳液成膜的速度、致密性、耐水耐溶剂性、力学性能、表面性质等造成一定影响,限制了乳液产品的进一步应用。而高分子表面活性剂作为乳化剂恰好能克服上述缺点,它是锚接在胶粒上,并且亲水链段伸向水相中,通过空间位阻效应而使乳胶粒稳定,从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。其在聚合物膜中的迁移速率明显低于低分子乳化剂,大大改善了聚合物膜的性能。最近,通过RAFT聚合合成的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合方面的应用引起了学术界的极大兴趣。作者通过RAFT聚合方法合成相对分子质量可控、相对分子质量分布窄的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA),其可用作一种两亲性嵌段型高分子表面活性剂。以具有两亲性的2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸为链转移剂调控丙烯酸自由基聚合,然后加入第二单体丙烯酸正丁酯,扩链得到PAA-b-PBA。以水为反应溶剂,使反应过程更加环保。并对嵌段聚合物的表面活性、乳化性、起泡性以及泡沫稳定性进行研究,确定最佳合成工艺,预期将其用作合成水乳液型皮革涂饰剂用乳液聚合的乳化剂。1实验部分1.1反应物、减压蒸馏法丙烯酸(AA,AR,成都市科龙化工试剂厂)经无水硫酸钠干燥后,减压蒸馏;丙烯酸正丁酯(BA,CP,国药集团化学试剂有限公司)碱洗除去阻聚剂,水洗,经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏;甲基丙烯酸甲酯(MMA,AR,天津市博迪化工有限公司)碱洗除去阻聚剂,水洗,经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏;4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(简称V501,AR,Fluka化学公司);去离子水;碳酸氢钠(NaHCO3,AR,西安化学试剂厂);2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(DCTSS,自制)。1.22-{十二烷基硫基硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸cdtss的合成参照专利的方法合成2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸,产物为浅黄色粉末状固体,产率为77%。1.3-4-氰基戊酸基-5-基戊酸缩合物3-甲基苯基、苯甲酸5.2和4.4-氰基戊酸的合成将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、去离子水、NaHCO3、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、丙烯酸加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中,通氩气30min,然后将温度升至80℃,在氩气保护下反应3h。1.4中间体5-菌株将聚丙烯酸大分子RAFT试剂(PAA-RAFT)、去离子水、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中,通氩气30min,然后将温度升至80℃,用蠕动泵将丙烯酸正丁酯缓慢加入至四口瓶中,在氩气保护下反应4h。1.5转化率测定间隔一段时间从反应体系中取样,加入阻聚剂(对苯二酚)终止反应,置于烘箱中烘干至恒重,以重量法计算转化率。1.6测试和性能1.6.1泡沫和泡沫稳定性的测试取PAA-b-PBA溶液5mL于20mL具塞量筒中,上下摇动10次后,开始用秒表计时,在不同时间记录泡沫高度。1.6.2混合单体的制备取PAA-b-PBA溶液5mL于20mL具塞量筒中,加入5mLm(BA)∶m(MMA)=7∶3的混合单体,先预摇至乳化,然后上下摇动5次,静置1min,如此反复5次后,开始用秒表计时,此时水相渐渐分出,当水相分至最低刻度线(1.4mL)时记下时间。1.6.3张力测试将PAA-b-PBA水溶液在测试温度下放置3～5h,用承德市金建检测仪器有限公司XJZ-200全自动界面张力仪测试其表面张力。1.6.4菲尔斯光谱的表现FTIR光谱由德国Bruker公司Vector-22傅立叶变换红外光谱仪测定,KBr压片。1.6.5确定聚合物的黏均相对分子质量m先测定聚合物的特性黏数[η],再由Mark-Houwink方程式[η]=K×Mαηηα导出Mη=([η]/K)1/α,其中K=0.176,α=0.6,从而求得聚合物的黏均相对分子质量Mη。2结果与讨论2.1paa-b-pba的合成和性能2.1.1聚丙烯酸的合成反应结果c为了确定合成得到的聚合物是否为目标产物,将聚合物用FTIR进行了表征,结果见图1。图1中没有出现1680～1620cm-1的C=C的伸缩振动吸收峰,说明体系的聚合反应完全,没有带C=C的丙烯酸单体存在;在3429.52cm-1处出现了羧酸的羟基伸缩振动峰,并且谱带较宽;在2963.54cm-1处出现了C—H的伸缩振动峰;在1707.71cm-1处出现了羧酸中羰基的伸缩振动峰;在1454.38cm-1处为羧酸中C—O的伸缩振动峰;在1166.79cm-1处为CS的伸缩振动峰。可以看出,合成得到的聚丙烯酸即为目标产物。并且在聚丙烯酸大分子上仍然留有CS基团,说明具有调控能力。2.1.2paa-b-pba的表征结果为了考察聚丙烯酸大分子RAFT试剂是否仍然具有反应活性,能否通过它合成得到PAA-b-PBA,将此大分子RAFT试剂进行扩链反应。以前面实验n(AA)/n(CTA)=50的条件下制得的PAA-RAFT作为原料,用它调控丙烯酸正丁酯聚合,其中n(BA)/n(PAA-RAFT)=20,其他条件不变,进行聚合反应,得到聚合物的黏均相对分子质量由原来的24069增长到40710。将产物PAA-b-PBA用FTIR进行表征,结果见图2。图2中没有出现1680～1620cm-1的C=C的伸缩振动吸收峰,说明体系的聚合反应完全,没有带C=C的单体存在;在3201.24cm-1处出现了羧酸的羟基伸缩振动峰,并且谱带较宽;在2961.94cm-1处出现了C—H的伸缩振动峰;在1729.95cm-1处出现了C=O的伸缩振动峰;在1455.98cm-1处为C—O的伸缩振动峰;在1167.41cm-1处为C=S的伸缩振动峰。可以证明,产物即为PAA-b-PBA,扩链成功。扩链反应结果可以说明聚合反应为活性聚合。2.2聚合物水溶液的表面活性和乳化性RAFT聚合的实现过程中,引发剂的种类和引发剂的浓度是两个关键的因素。在前面的工作中,作者已经确定V501为此聚合反应的引发剂,研究了引发剂与链转移剂摩尔比对聚合反应的影响,结果发现,引发剂与链转移剂摩尔比对聚丙烯酸的相对分子质量及其分布有一定的影响。本实验考察第一嵌段PAA的合成条件对最终产物PAA-b-PBA表面活性的影响。在第一嵌段PAA的合成中,保持其他条件不变,改变n(V501)/n(CTA)值分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.30,于80℃反应3h;固定第二嵌段PBA的合成条件,合成得到的聚合物的表面活性见图3～5。由图3可以看出,随着n(V501)/n(CTA)的增大,聚合物水溶液的表面张力呈现先减小后增大的变化趋势,在比值为0.20处达到最小值,即在0.20处表面活性最强。这是由于n(V501)/n(CTA)的变化会引起PAA嵌段的相对分子质量及其分布的变化,一般来说,引发剂用量增大,聚合物的相对分子质量降低,相对分子质量分布变宽,因此,随着n(V501)/n(CTA)的增大,PAA嵌段的长度不断减小,聚合物由一开始的亲水性过强,在水中的溶解度大,向表面迁移和排布的少,表面活性不强,到亲水性降低,聚合物向表面迁移和排布增多,表面活性增强;当n(V501)/n(CTA)=0.20时得到的聚合物表面活性最强;当比值超过0.20后,由于比值增大相对分子质量分布变宽,使聚合物在表面的排布不均匀,表面活性降低。由图4可以看出,随着n(V501)/n(CTA)增大,聚合物水溶液的乳化性呈现出先增大后减小的趋势,在比值为0.20处乳化性达到最高。比较图3和图4可以发现,随着n(V501)/n(CTA)的增大,表面张力和乳化性的变化趋势正好相反,即表面活性和乳化性变化趋势一致,在n(V501)/n(CTA)=0.20时合成得到的聚合物表面活性和乳化性最强。由图5可以看出,在n(V501)/n(CTA)=0.3时合成得到的聚合物起泡性最强,在n(V501)/n(CTA)=0.20时合成得到的聚合物起泡性最弱。同时,在n(V501)/n(CTA)=0.3条件下合成得到的聚合物泡沫稳定性最好,在n(V501)/n(CTA)=0.2条件下合成得到的聚合物泡沫稳定性最差。从整体来看,随着n(V501)/n(CTA)的增加起泡性和泡沫稳定性都有逐渐降低到最低值再增大的趋势,其中在比值为0.2时起泡性和泡沫稳定性都最低。在乳液聚合过程中,泡沫的产生会影响生产过程的正常进行。综合考虑,在n(V501)/n(CTA)=0.20时合成得到的聚合物作为乳化剂最合适。2.3paa-b-pba单次最佳添加量的确定单体用量将影响到聚合物的相对分子质量,而丙烯酸单体用量的多少将会影响PAA嵌段的长度,最终影响到嵌段共聚物的亲水性以及HLB值。不同的PAA嵌段长度将会引起嵌段共聚物整体性能的改变。在此改变PAA嵌段的长度,研究不同PAA长度嵌段共聚物的水溶液性能。在第一嵌段PAA的合成中保持其他条件不变,改变n(AA)/n(CTA)值分别为10、20、30、40、50,于80℃反应3h;固定第二嵌段PBA的合成条件不变,合成得到的聚合物水溶液性能结果见图6～8。由图6可以看出,在n(AA)/n(CTA)=20时PAA-b-PBA的表面张力最小,即PAA-b-PBA嵌段共聚物在PAA嵌段聚合度为20左右时的表面活性最强。这是由于在小于20时PAA嵌段不够长,嵌段共聚物的亲水性不够强,随着PAA嵌段长度的增长,亲水性变大,表面活性增强,而大于20时,嵌段共聚物的亲水性过强,聚合物在水中的溶解度增大,聚合物在表面的迁移和排布就少,使嵌段聚合物的表面活性降低。由图7可以看出,随着n(AA)/n(CTA)的增大,PAA-b-PBA水溶液的乳化性呈现先增大后减小的变化趋势,在n(AA)/n(CTA)=20时乳化性最好。此变化趋势也正好与表面张力的变化趋势相反和表面活性的趋势相同。这是由于在小于20时PAA嵌段不够长,嵌段共聚物的亲水性不够强,同时单体珠滴表面上负电荷也少,珠滴之间的静电推斥力小,故单体珠滴之间容易撞合成大珠滴,体系不稳定;随着PAA嵌段的增长,亲水性增强,珠滴表面负电荷增多,珠滴之间的静电推斥力变大,体系变得更加稳定;但是PAA嵌段继续增长,嵌段共聚物的亲水亲油比例失衡,不易在两相界面形成单分子定向膜,体系又开始变得不稳定,乳化性降低。因此,在n(AA)/n(CTA)=20时合成得到的聚合物表面活性和乳化性最强。由图8可以看出,在n(AA)/n(CTA)=10时合成得到的聚合物在最初阶段泡沫最高,起泡性最强;在n(AA)/n(CTA)=20时合成得到的聚合物在最初阶段泡沫最低,起泡性最弱。同时,在n(AA)/n(CTA)=10时合成得到的聚合物产生的泡沫持续时间最长,稳定性最好;在n(AA)/n(CTA)=20时合成得到的聚合物泡沫持续时间最短,稳定性最差。从整体来看,随着n(AA)/n(CTA)的增加起泡性和泡沫稳定性都有逐渐降低到最低值再增大的趋势,其中在比值为20时起泡性和泡沫稳定性都最低,综合考虑在此条件下得到的聚合物作为乳液聚合的乳化剂最适合。2.4聚合物的表面活性和乳化性在第二嵌段PBA的合成过程中需要补加引发剂,而引发剂的加入不仅能使第1步合成的PAA链继续增长,成为嵌段共聚物,同时补加引发剂的量的多少还将影响到聚合物的相对分子质量分布,甚至对相对分子质量产生影响。在第2步的聚合反应过程中,由于补加了引发剂,不可避免地产生PBA均聚物,而此均聚物是不希望得到的副产物,它会对产物的性能产生影响。因此,考察补加引发剂的量即n(V501)/n(PAA-RAFT)值的大小对产物性能的影响是有意义的。在此对不同引发剂与大分子链转移剂摩尔比条件下合成得到的聚合物水溶液性能进行了研究。在第二嵌段PBA的合成中,保持其他条件不变,改变n(V501)/n(PAA-RAFT)值分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.30,于80℃反应4h,固定第一嵌段PAA的合成条件不变,合成得到的聚合物的表面活性见图9～11。由图9可以看出,随着n(V501)/n(PAA-RAFT)的增大聚合物水溶液的表面张力呈现先减小后增大的变化趋势,在比值为0.10处达到最小值,即在0.10处表面活性最强。这是由于n(V501)/n(PAA-RAFT)值会影响第二嵌段PBA的相对分子质量分布,相对分子质量分布越窄,嵌段共聚物越纯,相对分子质量分布越宽就等于是很多疏水性嵌段长度各不相同的表面活性剂复配在一起,其表面活性就会有差异。由图10可以看出,随着n(V501)/n(PAA-RAFT)比值的增大聚合物水溶液的乳化性呈现出先增大后减小的趋势,在比值为0.1处乳化性达到最高,即在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.1的条件下合成得到的聚合物的乳化能力最强。比较图9和图10可以很容易地发现,随着n(V501)/n(PAA-RAFT)比值的增大,表面张力和乳化性的变化趋势正好相反,即表面活性和乳化性变化趋势一致,在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.1的条件下合成得到的聚合物表面活性和乳化性最强。由图11可以看出,在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.05时合成得到的聚合物在最初阶段泡沫最高,起泡性最强,在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.1时合成得到的聚合物在开始的时候泡沫高度最低,起泡性最弱。同时,在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.05条件下合成得到的聚合物泡沫持续时间最长,稳定性最好,在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.1条件下合成得到的聚合物泡沫持续时间最短,稳定性最差。从整体来看,随着n(V501)/n(PAA-RAFT)比值的增加起泡性和泡沫稳定性都有逐渐降低到最低值再增大的趋势,其中在比值为0.1时起泡性和泡沫稳定性都最低,综合考虑将此条件下合成的表面活性剂作为乳液聚合的乳化剂最为合适,后续合成作者都将采用此条件。2.5不同疏水性嵌段长度对聚合物溶液性能的影响丙烯酸正丁酯是一种油溶性单体,它的聚合物PBA是不溶于水的,在PAA-b-PBA嵌段共聚物中PBA作为疏水段存在。PAA-b-PBA是一种高分子表面活性剂,疏水段的长度会影响到它的亲油性和HLB值。通过RAFT聚合方法,改变n(BA)/n(PAA-RAFT)值的大小,即在嵌段共聚物的合成中改变BA的量,可以方便地得到各种疏水嵌段长度的两亲性共聚物。在第二嵌段PBA的合成中保持其他条件不变,改变n(BA)/n(PAA-RAFT)值分别为5、10、15、20、30,于80℃反应4h,固定第一嵌段PAA的合成条件不变,合成得到的聚合物水溶液性能结果见图12～14。由图12可以看出,随着n(BA)/n(PAA-RAFT)的增大即PBA疏水性嵌段长度的增长,表面张力呈现先减小后增大的趋势,在比值为20处最低,说明嵌段共聚物在n(BA)/n(PAA-RAFT)比值为20时表面活性最强。这是由于随着疏水性嵌段长度的增加,大分子越易“逃逸”水相吸附于表面,降低表面张力的能力就越强;但是当疏水性嵌段长度增加到一定大小时,继续增加长度,分子之间的缠结作用变大,开始成为影响表面活性的主要因素,分子不易于向表面迁移与排布,故表面吸附量变小,降低表面张力的能力变弱。相比之下,图13中随着n(BA)/n