环氧沥青在桥梁中的应用

环氧沥青在桥梁中的应用

通过一定的工艺硬化环氧树脂、沥青路，制备足够的添加剂，形成一个网络连接的硬化物，即环氧树脂沥青。与普通的热梨花相比，其物理性和化学性能优于普通枝条，如高强度、抗疲劳性能、良好的耐候性和抗疲劳防滑性能，因此得到了广泛应用和研究。早在20世纪60年代,欧美等国家就开始对其进行研究,其研究和应用日趋成熟,具体的实施例如美国加州SanMatco-Hayward大桥的桥面铺装、法国的Blois公路路面铺层等。但其在国内的研发仅仅处于起步阶段,除中国林业科学院、东南大学、同济大学等部分单位有少量的研究成果外(目前国内仅有少数公司如江苏宁武化工和本公司的环氧沥青处在试用阶段),国内的研发基本属于空白,这主要是由于国外的技术封锁和国内对其研发重视不够所造成(涉及到环氧沥青制备的文献仅有很少量的专利和文章),而近年来,随着我国公路事业的突飞猛进,高等级路面的设计与技术日益与国际接轨,同时对材料的要求也日益增高,环氧沥青成为一种重要的公路和桥梁用原材料,我国的南京长江二桥、三桥、天津市大沽桥、武汉阳逻大桥等均采用环氧沥青进行桥面铺装,但采用的环氧沥青原材料均从美国ChemCoSystem公司进口,其价格昂贵(大约是普通沥青的10～20倍),且生产工艺一直保密,因此,开发适当的环氧沥青原材料对我国的公路事业的发展具有极其重要的理论和实践意义。比较全面的介绍了道桥用环氧沥青的制备原理及国内外的制备方法,讨论了其不同的制备工艺的特点及其得到的产物的性能,以期对该领域的基础研究与应用开发有所裨益。1均一得到均一的环氧树脂沥青材料高分子间的相容必须满足溶解度参数相近原则和相似相容原则。石油沥青的主要成分是脂肪烃类和芳香烃类的混合物,其溶解度参数约为8.66,而环氧树脂的溶解度参数为10.36,二者相差较大;于极性方面,环氧树脂(双酚A型)介电常数为3.9,极性较强,而石油沥青的介电常数一般为2.6～3.0,极性较弱;在分子结构方面,环氧树脂主要是由环氧基、羟基、酚酯基构成,而沥青主要是由烃类物质构成,尽管里面的重质部分主要是由强极性多元芳烃构成,但其结构与环氧树脂的主要官能团结构相去甚远,因此二者很难相容。为了有效得到均一的环氧沥青材料,研究者们采用了以下几种方法:a)共溶剂法。采用与环氧树脂和石油沥青相容性都较好的第三相,它可以降低环氧树脂和石油沥青界面张力,在二者混合时,促进沥青的分散,阻止沥青颗粒的凝聚,并且强化沥青颗粒和环氧树脂大分子的粘接。用于环氧树脂和沥青的增容剂可分为活性共溶剂(如改性环氧酯等)和非活性共溶剂(如焦油、烷基酚类等)等。b)改性沥青。可在沥青的结构中引入诸如羧基或酯基等极性基团,从而提高其与环氧树脂的相容性能(如将沥青顺酐化或与丙烯酸酯等反应等)。c)改性固化剂。将固化剂改性,使其一端具有很强的亲沥青的性能,另一端参与环氧树脂的固化,固化后,沥青吸附于环氧树脂的表面,形成均相体系。d)改性环氧树脂。采用特殊的环氧树脂与沥青混合,此类环氧树脂(如聚丙烯酸缩水甘油醚等)与沥青的亲和性能很好,反应物能较好的混合,得到产物呈均相。2氧沥青在国外的研究与应用环氧沥青的制备工艺由来已久。自20世纪60年代以来,环氧沥青在欧美得到了广泛的研究和应用。为了有效的制备环氧沥青原材料,研究者们采用了四种工艺制备环氧沥青材料:采用共溶剂、改性沥青、特殊的环氧树脂和改性固化剂等工艺。2.1溶剂对产物浓度的影响采用与环氧树脂和石油沥青相容性均较好的第三相,在三者混合时,促进沥青的分散(或环氧树脂的分散),提高沥青颗粒和环氧树脂大分子的亲和能力。共溶剂可分为活性共溶剂和非活性共溶剂。共溶剂即在作为溶剂的同时,参与固化反应;而非活性共溶剂仅仅作为环氧树脂和沥青的溶剂,并不参与反应。非活性共溶剂以焦油类和壬基酚类为主。1961年,壳牌公司的ThomasE.Mika等采用松焦油作为环氧树脂和沥青的共溶剂,以二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐等作为固化剂,成功制备了环氧沥青粘接材料,并应用于混凝土表面和路基中,得到硬的、粗糙的、抗溶剂的抗滑涂层,显然,松焦油作为溶剂最终残留在体系中,残余溶剂逐渐渗出,对材料的性能和环境会产生较大的影响;Hijikata等对以酚类(如壬基酚等)作为共溶剂的情况进行了研究,发现采用10份壬基酚作为共溶剂的时候,产物易与沥青分离,但当壬基酚增加到40份的时候,产物呈均相,但其弯曲强度较低(170kg/cm2)。活性共溶剂主要是将长链烃基(或含有长侧链的芳烃基)接枝于环氧树脂(或多个环氧基)一端,从而达到一端亲沥青,一端亲环氧(或与环氧树脂反应)的目的。Hijikata等采用改性环氧树脂的方法制备了两种结构的共溶剂(如图1),将双酚F和环己烷以及苛性钠和环氧乙烷在通N2高温加压的情况下,反应一定时间,经后处理,得到共溶剂Ⅰ,采用C12-C13醇与环氧氯丙烷在BF3—乙醚络合物的催化下,得到缩水甘油醚型共溶剂Ⅱ,其研究结果表明100份沥青,10份共溶剂Ⅰ和100份缩水甘油醚在20℃的情况下,搅拌,得到的产物均一,加入12份四乙撑五胺,60min固化,3d后产物的弯曲强度为390kg/cm2,弯曲率为0.5%;100份沥青,7份共溶剂Ⅰ和3份共溶剂Ⅱ以及100份缩水甘油醚在20℃的情况下,搅拌,得到的产物均一,加入12份四乙撑五胺,固化产物弯曲强度为360kg.cm-2,弯曲率为0.4%。采用长链酸或酚类与环氧单体(如环氧氯丙烷等)反应,得到酯化产物,通常也可用作共溶剂。Theodore等采用二聚亚油酸和三聚亚油酸钾盐以及马来酸酐钾盐等分别与环氧氯丙烷反应,得到的酯化产物作为共溶剂,制备出了均一的环氧沥青。国内林科院的黄坤等报道三种结构的相溶剂见图2。分别采用甲基四氢苯酐、聚酰胺650、4,4-二氨基二苯甲烷异弗二酮二胺、三乙烯四胺等作为固化剂,得到的环氧沥青具有很好的均一性,沥青呈球状很均一的分散在环氧树脂中(如图3),弯曲强度分别为22.14,14.11,22.69,23.06,11.4MPa,拉伸强度分别为15.8,8.52,12.87,16.48,7.97MPa,但断裂伸长率最大仅有8.0%,显然,固化产物太脆,且韧性不足。2.2双组分纤维在高温工况下制备环水剂改性沥青的方法主要是采用不饱和酸或酯类对沥青进行改性。不饱和酸类如马来酸酐等能与沥青可能进行Diels-Alder反应(如图4),且其对沥青和环氧树脂的溶解性能很好,因此得到了广泛的重视和研究。采用不饱和酸类改性沥青的研究较为成熟。早在1979年,ShigeyukiHayashi等就采用少量马来酸酐(5%、10%)或马来酸酐酯在高温(如190℃或210℃)的情况下对沥青进行改性,发现所得的沥青与环氧树脂具有很好的相容性,采用胺值为315的聚酰胺作为固化剂时,得到的材料的最大拉伸强度为2.1MPa,延伸率为60%。近年来,国内外采用此方法制备环氧沥青的报道很多。黄卫等将沥青升温到90～140℃,加入2%～12%的顺酐或烯酸,升温到140～160℃,保持10～60min,待压力稳定后通入N2,保持压力在0.25～1.00MPa,反应3～6h,缓慢泄压至0.1MPa,制得改性沥青,然后加入预先升温至90～140℃的其它组分,混合30min,胶体磨高速分散,得A组分,与B组分混合,即制得环氧沥青,在实施例中所制备的环氧沥青粘接层拉伸强度最大为10.2MPa,最小为6.9MPa,断裂伸长率最大为250%,最小为180%。但马来酸酐固化环氧树脂产物很脆,且马来酸酐在其熔点附近具有严重的挥发性。且采用复合固化剂很容易造成制备的环氧沥青材料分相。2.3拉伸强度a采用改性固化剂也是制备环氧沥青的一种新的途径,王治流等采用改性桐油酸酐和改性蓖麻油酸混合作为固化剂,将其加入沥青中,高速剪切25min,分散均匀,加入助剂,再与环氧树脂混合,所得的环氧沥青的最大断裂伸长率为441%,拉伸强度为5.62MPa;Doi等采用改性胺(含有两个活泼氢的胺类)作固化剂,其分子式为R—NH2、R′—O—An—(CH2)3—NH2、RRNH—R1—NH—B等,将其加入等量的环氧树脂中,在约60℃保持液体状态,然后以一定的比例与热沥青混合,涂层于钢表面,150℃下固化1h或60℃固化3d,得到环氧沥青材料,其性能与所使用的胺的结构有关,采用辛基胺作为固化剂时得到的产物表面有轻微的不平,分别采用十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺、油烯基胺、牛油胺、十六烷基胺丙基酯等作为固化剂时,得到产物呈均相,得到的产物均有良好的拉伸强度和较高的延伸率,其中,采用十八烷胺时所得到的产物的拉伸强度和延伸率均最大,分别为70kg/cm2和312%。2.4聚丙烯酸甲酯的合成另一种新的制备工艺就是采用含有环氧官能团的能溶于沥青的单体或聚合物或改性环氧树脂,与沥青混合,通过固化制备环氧沥青。Mailletet采用乙烯/乙基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物与沥青混合,并在其中加入适量的不饱和羧酸等,制得稳定的环氧沥青体系。TheodreF.Bradley等分别采用二聚酸、三聚酸和松香酸等与环氧氯丙烷反应,制备得环氧单体,加入沥青和固化剂后,涂层于沥青混合料表面,厚度为1/6英寸,得到的涂层具有很好的韧性和抗溶剂性能。3双固化前后复合材料沥青在国外的应用进展可以看到,环氧沥青的制备方法呈多样化,但其研究方法相对单一,大多数研究者选择仅仅使用自己的一种方法而忽略了其它方法,如单纯采用共溶剂法或单一采用改性固化剂等,几种方法的复合将有可能是制备和改进环氧沥青的一个新的研究方向;另外,对制备工艺的研究也很粗糙,大多数的研究者仅仅是一次性投料的方式,而分批分时段投料方式以及变化投料顺序在研究中很少出现。而依据高分子的设计原理,采用不同工艺制备的化合物分子结构在很多情况下是不同的,因此,制备工艺是影响产品最终性能的关键因素之一。此外,由于环氧沥青在欧美等发达国家其制备技术已经较为成熟,国内的研发工作者通常刻意对国外产品进行模拟,如固化条件选择在120℃固化4小时,而往往迷失研发的最终目的——解决钢桥面的粘接问题,事实上我们可以研发不同固化条件的环氧沥青——只要其最终性能与高温固化得到的环氧沥青性能类似即可,而固化条件的调整将直接决定施工工艺,如低温固化的环氧沥青将直接缩短养护时间和降低施工难度等。此外,由于环氧沥青优越的性能,其应用也越来越广泛,除现在主要用于钢桥面和特种公路的混合料原料外,还可应用于制备冷补料、高性能补强材料(如在常温固化的灌缝材料等)等。同时,目前大量的环氧沥青钢桥面的成功铺装也将带来将来养护的困难,目前国内对环氧沥青钢桥面的养护技术基本还处于空白阶段,而开发常温养护时间短的环氧沥青混凝土将成为解决桥面病害修复的重要技术之一,因此,