改性花生壳对镉、铅的吸附机理

改性花生壳对镉、铅的吸附机理

近年来，我国环境重金属污染的直接和潜在危害日益严重，水污染的刑事管理日益受到重视。在较多的治理方法如化学沉淀法、离子交换、反渗透、膜处理、吸附法和电化学沉淀等方法中,吸附法是常用水体重金属污染治理技术之一,尤其各种农业废弃物,不仅经济实惠,而且经过改性后表现出较好的吸附性能,从而使吸附技术的研究成为热点。为获得性能优良的吸附性能,有必要对其吸附机理进行研究。农业废弃物吸附重金属的机理较复杂,因吸附剂、重金属离子的不同而异。许多学者对其进行了研究,提出了各种各样的吸附机理,主要有络合吸附、离子交换、静电吸附、氧化还原和无机微沉淀等。Zheng等研究表明,丙烯腈醚化和接枝化制备的改性玉米秸秆对Cd2+的主要吸附机理是静电吸附和络合吸附共同的作用。Cao等研究表明,通过NaOH碱化、环氧氯丙烷醚化交联、三甲胺季铵化等化学改性步骤制备的改性稻草对Cr(Ⅵ)的主要吸附机理是离子交换。Parajuli等用交联木质素吸附重金属离子,发现吸附过程受溶液pH的影响,吸附机理遵循阳离子交换机理。黄鑫等研究表明,改性活性炭对镉的吸附存在多种机理,既有离子交换、表面络合,也有化学反应。本课题组前期以花生壳为基质,以自来水厂净化水所用常规添加剂—高锰酸钾为改性剂制得了对Cd2+和Pb2+有较好去除效果的吸附剂,并对该吸附剂对Cd2+和Pb2+的吸附特性进行了研究,结果表明,当吸附质浓度为100mg/L左右时,该吸附剂对Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别为43.11mg/g和104.75mg/g,分别约为花生壳原样对Cd2+和Pb2+最大吸附量的4倍和5倍,但并未对吸附机理进行详细研究。本文将通过研究一些影响因素对改性花生壳吸附过程的影响及不同解吸液对重金属的解吸效果,并借助FT-IR和XPS等测试手段对吸附前后材料的进行表征,对该吸附材料吸附重金属的机理进行研究,了解其吸附性能优良的原因,为农业废弃物改性制备重金属吸附材料提供理论参考。1材料和方法1.1花生壳的制备改性花生壳:将花生壳用自来水清洗掉其上粘附的灰尘,再用去离子水清洗3~4遍,在60℃烘箱中烘干至恒重,剪成1cm2左右的小块。取一定量的花生壳置于约0.1mol/L的KMnO4溶液中,固液比例为10g/L,搅拌反应24h,取出后用去离子水冲洗4~5次,60℃烘干至恒重。Pb(NO3)2、CdCl2、氢氧化钠、盐酸、硝酸均为分析纯。1.2实验方法1.2.1离子强度的测定在150mL的锥形瓶中加入100mL的适当浓度的重金属离子溶液,加入一定量的改性花生壳,放入恒温震荡箱中(25℃,150r/min)18h后取上清液用原子吸收分光光度仪测定溶液中重金属离子的残留量。离子强度对吸附的影响采用NaNO3调节吸附质溶液的离子强度。每个样品做3个平行实验,取平均值作为计算结果。实验过程中溶液pH值均在5左右,重金属以Cd2+和Pb2+离子形态存在。吸附剂的吸附能力大小用吸附容量q来表示。其计算公式如下:式中:qe是平衡吸附容量(mg/g);C0是溶液中吸附质的初始浓度(mg/L);Ce吸附平衡时溶液中吸附质的浓度(mg/L);V是吸附质溶液的体积(mL);m是吸附剂质量(g)。1.2.2解吸率的测定在150mL的锥形瓶中加入100mL的0.1mol/L的解吸液,加入一定量的已吸附重金属的改性花生壳,放入恒温震荡箱中(25℃,150r/min)36h后取上清液用原子吸收分光光度仪测定溶液中重金属离子的含量。每个样品做3个平行实验,取平均值作为计算结果。解吸效果用解吸率来表示。其计算公式如下:2结果与讨论2.1材料等电点采用批量平衡实验法测定改性花生壳的等电点,终点pH开始趋于平衡时的点即为材料等电点。由图1可知改性花生壳等电点约为4。表明高锰酸钾改性花生壳表面带负电荷,而Cd2+和Pb2+带正电荷,故改性花生壳对2种重金属阳离子的吸附可能部分通过静电吸附作用实现。2.2重金属离子浓度图2给出的是改性材料吸附重金属后溶液pH的变化情况,发现吸附后溶液pH值略有上升,这可能是因为改性材料加入吸附质溶液中后,H+吸附到吸附剂上,产生质子化,pH值升高;且随着吸附质浓度升高变化逐渐减小,这可能是因为随着重金属离子浓度的增大,更多的重金属阳离子通过静电作用吸附在材料表面,吸附剂质子化程度变小,从而使体系pH逐渐稳定。当吸附质浓度为200mg/L时,吸附后pH值有开始变小的趋势。吸附Pb2+后pH值变化比吸附Cd2+后变化大,说明吸附Pb2+过程中改性花生壳质子化程度更大,改性花生壳对Cd2+的静电吸附作用可能要大于Pb2+,因为Cd2+原子轨道是闭合轨道,即最外层轨道是满的,且Cd2+的离子半径比Pb2+的离子半径小,比较容易与吸附剂表面产生库伦形式的相互作用力。2.3内络合层的形成图3表示离子强度变化对吸附的影响。从图3可以看出,随着离子强度的增加,改性花生壳对Pb2+的吸附量变化不大,说明Pb2+的吸附受离子强度影响较少,其主要的吸附机理可能是内层络合,即Pb2+与改性花生壳表面的功能基团通过化学键合作用形成内络合层;而随着离子强度的增加,改性花生壳对Cd2+的吸附量明显下降,说明Cd2+的吸附受离子强度影响,其主要的吸附机理可能是离子交换或外层络合,即Cd2+与改性花生壳表面的负电荷基团通过静电键合作用形成外层络合物。2.4离子强度的影响重金属离子吸附过程中,静电吸附和依靠范德华力形成的吸附,其作用力较弱,蒸馏水就可以将其解吸下来。NaCl等无机盐一般是通过离子交换吸附作用解吸重金属阳离子,而对络合作用吸附的重金属离子解吸效果较差。HNO3等无机酸解吸剂的解吸原理是基于吸附剂对水体重金属离子的吸附形式是阳离子吸附,酸液中氢离子会与重金属阳离子构成竞争吸附,氢离子会逐渐占据了吸附剂的表面,使得重金属阳离子脱附;同时,酸液的加入可能会对吸附剂的表面产生破坏作用,也有类似酸改性的效果,从而使重金属离子发生脱附。而柠檬酸等有机酸的酸根离子的络合作用比较强,可与重金属离子发生络合反应,从而形成具有稳定结构的可溶性有机酸—金属络合物,使得重金属阳离子解吸出来。EDTA等络合剂类解吸剂的络合常数比有机酸的络合常数要大很多,吸附剂是以各种形式吸附的重金属离子都可与络合剂发生络合反应,被解吸下来。为了证实离子强度对吸附影响得出的结论,本文选取常用的5种解吸剂进行解吸实验。由图4解吸效果可知,柠檬酸对Cd2+的解吸率略高于EDTA,为92.67%,HNO3的解吸率略低于EDTA为91.04%,而纯水对Cd2+的解吸率为1.15%,NaCl对Cd2+的解析率为21.55%,结合离子强度对吸附的影响可以推断,改性花生壳吸附Cd2+可能是通过络合作用、离子交换作用和静电吸附等几种作用进行的。而对于离子交换,吸附Cd2+后,吸附质溶液pH值略有上升,说明在吸附过程中并未与材料表面的H+发生离子交换,否则吸附后pH值会有所下降,而通过对改性花生壳的能量散射X射线光谱分析显示,改性花生壳表面金属元素只有K和Mn,而在改性过程中应该始终以离子形态存在,且实验表明,吸附Cd2+后,溶液中K+的量(含空白对比)明显升高,Cd2+的吸附量与溶液中K+含量(去除空白)的摩尔比约为1∶1.3。可知,部分Cd2+的吸附可能是与改性花生壳表面的K+发生离子交换。而对于Pb2+,柠檬酸对Pb2+的解吸率略高于EDTA,为94.46%,HNO3的解吸率为90.32%,而纯水和NaCl对Pb2+解吸效果不明显,说明改性花生壳对Pb2+吸附作用力比较强,可能主要是通过化学键作用,与离子强度对吸附影响所得出的结论一致。同时也可以看出络合能力较强的解吸液对Pb2+的解吸比对Cd2+更有优势。纯水对Cd2+的解吸率也明显高于Pb2+,这也进一步证实了Pb2+可能主要通过内层络合吸附,而Cd2+主要是通过外层络合或离子交换。由于解吸过程中存在解吸-吸附平衡,所以解吸率不能达到100%。2.5表面吸附材料的性能分析2.5.1k+氧基化锰为进一步研究改性花生壳对Cd2+和Pb2+的吸附机理,将吸附后的改性花生壳用KratosAXisUltra(DLD)型光电子能谱仪分析。电子结合能用污染碳的C1s峰(284.6eV)校正,XPS结果经XPSPeak4.1分峰软件分峰后得到如图5、图6和图7所示的吸附前、吸附Cd2+后和吸附Pb2+后的改性花生壳的XPS图谱。图5(a)C1s谱可通过曲线拟合出4个分峰,其中284.6eV为碳的特征峰;286.5eV为—C—O—键,表示碳原子与1个非羰基类的氧原子连接,主要为醇、醚等;288eV为—O—C—O—键或C＝O键,表示碳原子与2个非羰基类的氧原子连接,或与一个羰基类氧原子连接,主要为醛、酮和缩醛等。如图(b)N1s谱可通过曲线拟合出2个分峰,400eV和400.3eV均为N的特征峰。如图(c)O1s谱可通过曲线拟合出5个分峰,其中531.8eV为C＝O键,533.4为—C—O—键,也可能为C—O—C,结合C1s谱曲线拟合分峰结果可表明改性花生壳表面主要的活性官能团为羟基、羧基和羰基等。529.4eV和530.4eV为MnO2中O的特征峰。如图(d)Mn2p谱可通过曲线拟合出4个分峰,其中641.1和642.2eV为MnO22p3/2中Mn的特征峰,653.4eV为Mn2O32p1/2和MnO2p1/2中Mn的特征峰,653.8为MnO22p1/2中Mn特征峰,说明锰在高锰酸钾表面多以氧化物的形式存在,证明了前面对Cd2+可能是与高锰酸钾改性花生壳表面的K+发生离子交换的推测,同时也表明在高锰酸钾改性的花生壳表面生成了二氧化锰,与赵梅青等的研究结果一致。图6(a)C1s谱可通过曲线拟合出4个分峰,其中285.4eV为—C—OH键,即表示C与羟基基团连接,而羟基上的O被认为有孤对电子,可与低价电子的化学实体如Cd2+、Pb2+等金属离子配位络合;286.5eV和288eV与改性花生壳中C1s分峰一致,分别为—C—O—键和—O—C—O—键或C＝O键。如图(b)N1s谱可通过曲线拟合出2个分峰,分别为404.9eV为和405.6eV。如图(c)O1s谱可通过曲线拟合出5个分峰,其中530.4eV为MnO2的特征峰,531.6eV为CdO的特征峰;533.4eV为—C—O—键,与改性样品中O1s在该处分峰一致。如图(d)Mn2p谱可通过曲线拟合出4个分峰,其中642.7eV为MnO22p3/2特征峰,653.9eV为MnO22p1/2特征峰。如图(e)Cd3d谱可通过曲线拟合出4个分峰,其中404.59eV为CdO的特征峰,与CdO中的O1s对应的特征峰一致,说明Cd2+吸附在改性花生壳表面可能以CdO或Cd—O—R(R表示官能团)可能是Cd2+与改性花生壳表面的含氧官能团等发生外层或内层配位络合生成的;405.1eV为CdCO3和Cd(OH)2的特征峰;406.1eV为CdCl2的特征峰。图7(a)C1s谱可通过曲线拟合出4个分峰,其中286.5eV和288.4eV与改性花生壳中C1s分峰一致,分别—C—O—键和—O—C—O—键或C＝O键。吸附铅后N1s没有明显的峰。如图(b)O1s谱可通过曲线拟合出6个分峰,其中529.4eV为MnO2的特征峰;530.9eV为PbCO3和PbO的特征峰;531.8eV为C＝O键,533.4为—C—O—键,与改性花生壳中O1s对应分峰结果一致;535.6eV为KMnO4特征峰。如图(c)Mn2p谱可通过曲线拟合出3个分峰,其中642.6eV和643.4eV为MnO22p3/2特征峰,653.9为MnO22p1/2特征峰。如图(d)Pb4f谱可通过曲线拟合出5个分峰,其中137.9eV对应的PbO与O1s中对应的一致,说明Pb2+吸附在改性花生壳表面可能以PbO或Pb—O—R(R表示官能团)的形态存在,Pb—O—R(R表示官能团)可能是Pb2+与改性花生壳表面含氧官能团等发生内层配位络合生成的;138.5eV是PbCO3和Pb(OH)2的特征峰,139.3eV是Pb(NO3)2的特征峰。由表1吸附前后各元素的峰位结合能变化情况可知,吸附Cd2+和Pb2+后,N、O和Mn的峰位都发生了一定的化学位移,说明它们均参与了吸附过程。其中吸附Cd2+后:N1s的化学位移为5.4eV,结合能明显升高,表明N有明显的失电子或孤对电子被共用的倾向,N原子可能与重金属离子之间形成化学键。在此过程中N与Cd共用电子,从而导致N的电子密度降低,结合能升高。吸附Pb2+后N1s没有明显峰值,可能是由于N与Pb2+发生配位反应,使自身的化学环境发生变化所引起的。有研究表明,N原子外层有孤对电子,可通过螯合作用与带正电荷的重金属离子相结合,但可能由于改性花生壳中N含量相对比较低,Cd2+和Pb2+与其配位产生的络合物量很少,在XPS表征过程中并未能显示出来。吸附Cd2+和Pb2+后:O1s的结合能分别增大0.7eV和2.5eV,表明在重金属离子吸附过程中O可能也与Cd和Pb共用电子从而发生配位络合。Mn2p3/2的结合能分别增大0.6eV和0.7eV,Mn2p1/2的结合能增大0.5eV和0.6eV,而在Mn2p拟合分峰过程中可以发现Mn基本都是以氧化物的形式存在,以MnO2存在形态较多,说明改性花生壳表面生成的二氧化锰对Cd2+和Pb2+的吸附起到一定作用。有研究表明,经高锰酸钾改性的活性炭表面生成的二氧化锰上具有大量的吸附活性点,对镉有很好的吸附性能。此外,在解吸实验中我们也发现,原本为黑褐色的改性花生壳在经柠檬酸解吸后表面的黑褐色几乎全部消失,经EDTA解吸后的改性花生壳表面黑褐色大部分消失,经HNO3解吸后的改性花生壳边缘黑褐色部分消失,这可能是由于在解吸过程中改性花生壳表面的二氧化锰部分被酸溶解,或与络合能力比较强的柠檬酸根离子和EDTA等形成可溶性络合物,从而使吸附的重金属解吸。由表1还可以看出,吸附Pb2+后N和O的峰位结合能变化比吸附Cd2+后更明显,说明Pb2+与改性花生壳之间的作用力可能是化学键力,比Cd2+与改性花生壳之间的作用力强。在Cd2+的吸附过程中也存在一定的内层络合吸附,但并不是主要的吸附机理。结合XPS分峰拟合、离子强度对吸附的影响及解吸实验结果可以推断出:Cd2+通过外层络合、离子交换和内层络合的联合作用进行吸附;Pb2+的主要吸附机理是和改性花生壳上的O、N等活性基团发生内层络合;此外,改性花生壳表面生成的二氧化锰对Cd2+和Pb2+的吸附也起了一定作用。2.5.2氧化锰吸附cd2+和pb2+的能力为进一步证实是上述官能团和二氧