低分子量聚丙烯酸钠的合成及表征

低分子量聚丙烯酸钠的合成及表征

0聚合物的合成聚丙烯钠是一种特殊类型的表面活性剂。根据不同的用量，可用作分散剂、洗涤剂、起泡剂、增稠剂、聚吡咯烷剂、吸附剂、粘合剂等。据文献报道,低分子量(500～5000)聚丙烯酸钠主要起分散剂的作用;中分子量(104～106)的主要起增稠剂、保水剂的作用;高分子量(>106)主要起絮凝剂的作用。合成的聚合物具有良好的水溶性,其分子链上含有-COONH2-COOH、-OH、-SO3H等亲水基团;选择丙烯酸为聚合单体,因为丙烯酸具有一定的活性,易引发,易控制。低分子量聚丙烯酸钠作为水煤浆分散剂,能改善煤粉在水中的分散能力,提高水煤浆浓度,降低水煤浆粘度。聚丙烯酸钠本身无毒、无腐蚀、耐高温,水溶性好,且其生产简便易行,生产过程无三废。本实验采用溶液聚合,引发剂过硫酸铵引发丙烯酸单体进行聚合,加入链转移剂异丙醇控制聚合物的分子量,合成出分子量为1000～2000的聚丙烯酸钠,异丙醇通过减压蒸馏回收利用。1实验部分1.1其他原料和试剂仪器:三口烧瓶;电动搅拌机;恒温水浴锅;PHS-2C型酸度计;旋转蒸发器;红外光谱仪(Vector33,德国BRUKER公司);真空泵。原料:丙烯酸化学纯,纯度≥98%,上海化学试剂公司生产;过硫酸铵分析纯,纯度≥98.0%广东汕头西陇化工厂生产;异丙醇分析纯,纯度≥99.5%上海化学试剂公司生产;氢氧化钠分析纯,纯度96.0%安徽蚌埠化学试剂厂生产;去离子水。1.2聚丙烯酸钠的制备在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的三口烧瓶中加入异丙醇和一定量的去离子水,控制温度,冷凝回流,在搅拌的情况下,滴加丙烯酸、过硫酸铵的水溶液。滴加1～2h,然后保温反应2h。冷却至40～50℃,然后加入30%的NaOH溶液,调整pH=7～8,所得中和液用旋转蒸发器减压蒸馏,蒸出异丙醇和水的混合物,回收循环利用,最后得到聚丙烯酸钠淡黄色粘稠液体。该法具有工艺设备简单,液相反应,容易操作等优点。1.3聚丙烯酸钠的合成聚丙烯酸的聚合反应为自由基链式加聚合成反应,过氧化物引发剂热分解生成自由基,自由基引发单体,并使聚合物链增长,通过加入链转移剂阻止聚合物的进一步聚合,然后加NaOH中和,生成聚丙烯酸钠。1.4合成聚合物溶液特性粘度的计算用乌氏粘度计(毛细管内径为0.8mm)在(30±1)℃,以水为溶剂,测定水的流出时间t0和各种实验条件下合成的聚合物水溶液的流出时间t,可由下式计算合成聚合物的特性粘度。[η]=2[(t−t0)/t0−ln(t/t0)]√C[η]=2[(t-t0)/t0-ln(t/t0)]CC为聚合物溶液质量浓度,g/ml。则粘均分子量M=[η]/0.178−−−−−−−−√0.56Μ=[η]/0.1780.562影响聚合物颗粒的因素影响聚合物分子量大小的因素很多,主要讨论单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度和聚合温度对聚合物分子量的影响。2.1单体浓度和聚合频率以去离子水20g为溶剂,固定过硫酸铵1g,异丙醇40g,温度控制在90℃,改变加入丙烯酸单体的质量,单体浓度以丙烯酸质量占水重计算。单体浓度增加,聚合时碰撞的频率增加,聚合速度增大,单体的转化率增加。为防止暴聚,在实验时,单体从分液漏斗中逐滴加入到三口烧瓶中。在相同的条件下,单体浓度增大,而聚合物的分子量降低(见图1)。单体浓度增加,粘均分子量先增加后减小,当单体浓度为90%时,粘均分子量开始降低,单体浓度在110%时,分子量降到1578。2.2引发剂种类对聚合反应的影响以去离子水20g为溶剂,固定异丙醇40g,丙烯酸单体22g,改变过硫酸铵的加入量,温度控制在90℃,引发剂浓度以过硫酸铵质量占水重计算。本聚合反应采用引发剂引发下的自由基聚合反应,过硫酸铵热分解生成自由基,自由基引发单体进行聚合。引发剂的引发效率和引发剂的热分解速率对聚合物的分子量有影响,根据聚合反应动力学,聚合反应的速率与引发剂浓度的平方根成反比;而聚合物的分子量与引发剂浓度的平方根成反比(见图2)。当引发剂浓度从3%增至6%,聚合物的分子量下降,但引发剂加量继续增大至6%时,由于引发剂的引发效率下降,表现为对聚合物的分子量影响甚微,选择引发剂的适宜加入量为5%。2.3转移剂调节聚合物分子量加入20g去离子水、22g丙烯酸和过硫酸铵1g,温度控制在90℃,改变异丙醇的加入量,链转移剂浓度以异丙醇质量占水重计算。链转移剂用作聚合物分子量的调节剂,链转移能力与链转移剂的键能强弱有关,键能强,链转移能力弱,在聚合反应中,链转移剂同时存在向单体、引发剂和聚合物的转移,起到控制分子量大小和使分子量分布变窄的作用,使聚合物性能稳定。加入异丙醇,在聚合反应中,异丙醇既是溶剂又是链转移剂,能方便有效地控制分子量的大小。异丙醇浓度增大,聚合物分子量先上升后下降,异丙醇浓度为250%时,聚合物的粘均分子量降到1378(见图3)。2.4引发剂的影响加入20g去离子水、22g丙烯酸、过硫酸铵1g和异丙醇50g,改变聚合温度。聚合温度是影响聚丙烯酸钠分子量的重要因素。聚合温度对单体、引发剂、链转移剂都有影响。引发剂的分解活化能对聚合反应总的活化能贡献大,聚合温度的高低直接影响到引发剂活化分子的含量,提高聚合温度,大大提高引发剂的活化分子数量,从而提高聚合体系中的自由基密度,加速聚合反应的进行。聚合温度高,向单体、溶剂链转移常数增大,链终止反应速度加快,聚合物的分子量降低。聚合温度高时,易于聚合低分子量聚丙烯酸钠,随温度升高,分子量降低,在聚合温度为90℃时,分子量为1378,温度再升高,反应不易控制(见图4)。3红外光谱检测采用红外光谱仪检测单体、产品的有机结构,并对照谱图,验证聚合物的生成。预先在红外灯下干燥样品10h,然后用检测样品和溴化钾固体以1∶200～300在研钵内研磨,再用压片机进行压片,并再干燥,最后用红外光谱仪检测得到红外谱图(见图5,图6)。在图5中,3600～2900cm-1附近为羧酸基吸收峰,1721cm-1为C=O的吸收峰,1631cm-1附近为C=C的吸收峰;在指纹区,990cm-1和818cm-1附近为=CH2和=CH的面外弯曲振动吸收峰。在图6中,不含有不饱和的C=C,这说明单体已聚合,并且含有1550cm-1和1453cm-1两个羧酸盐的特征吸收峰。4链转移剂最佳聚合条件的确定(1)分析单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度和聚合温度对聚丙烯酸