三峡库区消落区土壤磷的分布特征及磷的源汇变化

三峡库区消落区土壤磷的分布特征及磷的源汇变化

流域内土壤和沉积物中的磷和上游水之间的吸附和释放动态平衡，流域内的磷元素沉积和释放已成为湖泊中的一个重要而活跃的地方。现有研究表明,磷的形态决定了磷在环境中的迁移、转化、沉积规律,直接影响土壤/沉积物-水界面磷的交换作用。目前干湿交替条件下土壤磷素释放的研究主要是针对水田和湿地作物磷吸收及有效性,对三峡库区消落区而言,多为实验室模拟的干湿交替环境下的研究。三峡水库于2008年9月首次以175m高水位试运行,至今已经历了一次完整水位调蓄的周期。本文以成库过程中(从155m到145m,蓄水至175m再消落回155m)的三峡库区新生消落区为研究对象,采用连续浸提法测定本底土壤、沉积物中磷含量水平,分析消落区上覆水、土壤、沉积物中磷酸盐的赋存形式以及吸附等温线,探讨本底土壤、沉积物对磷的吸附能力,揭示具有反季节干湿交替特征的三峡库区消落区本底土壤、沉积物中磷的分布特征和释放规律,以及干湿交替过程中土壤、沉积物磷的源汇变化趋势,为三峡库岸水体富营养化污染的控制提供科学依据。1试验材料和方法1.1样品采集和贮藏采样点、采样时间、样品类型见表1,采样点分布见图1。采样和保存方法按照水环境监测规范分别用采水器和埃克曼采泥器(Hydro-Bios,德国)采集水样、土壤样品。其中,每个土壤样品均设置10m×10m的采样区,并按照梅花型布点方式采集土壤样品,均匀混合后用四分法缩取100g左右的土壤作为混合样品,采集的样品装在聚乙烯管中,密封,贴上标签,与上覆水样品一起放入冰盒中冷藏运输。带回试验室后,样品保存于-20℃冰箱中。1.2样品分析和测试1.2.1水样上游分析上覆水样总磷采用过硫酸钾消解法+钼锑抗分光光度法测定。1.2.2土壤中磷的活性成分分析试验中供分析的土样均为鲜样。样品分析前,将储存在-20℃冰箱中的样品置于4℃冰箱中解冻,然后将土样按四分法取样。样品测试时同时测定水分,结果以干重表示。(1)无机磷形态的分级提取无机磷的形态分级提取采用张敬守和Jackson提出的连续浸提法测定磷的5种形态:弱吸附态磷(Ex-P)、铝磷(Al-P)、铁磷(Fe-P)、闭蓄态磷(O-P)和钙磷(Ca-P)。分析方法为:称取土壤样品1.0g,依次以1mol/LNH4Cl、0.5mol/LNH4F+0.8mol/LH3BO3、0.1mol/LNaOH、0.3mol/L柠檬酸钠+1g连二亚硫酸钠+0.5mol/LNaOH、0.5mol/L(1/2H2SO4)为浸提剂,进行连续浸提,离心分离后上层清液用钼锑抗分光光度法测定5种形态的无机磷。(2)总磷(TP)硫酸-高氯酸消解法,过滤后钼锑抗分光光度法测定。其与无机磷的差值即为有机磷(Or-P)。1.2.3微生物磷浓度的测定称取0.5g过2mm筛的风干土样与50mLPVC离心管中,分别加入0、0.1、0.2、0.4、0.6、1、2、5、10、15、20mg/LP的0.01mol/LCaCl2溶液30mL,加入2滴氯仿防止微生物生长,在(25±1)℃下振荡24h,5000r/min离心10min,用0.45μm滤膜过滤后测定滤液的磷浓度。2结果和分析2.1成库初期逆季节干交流和沉积内源磷对水质的影响消落区表层上覆水总磷含量见图2。由图2可以看出不同覆水时期消落区上覆水总磷含量明显不同。就变化趋势而言,高水位运行(11月)时上覆水总磷浓度最低,低水位运行(8月)时上覆水总磷浓度最高,浓度相差约4倍;2009年5月水样和2008年同期水样磷浓度基本一致。从图2还可以看出,覆水水位越高,从空间位置上分析上覆水总磷的波动较小,趋于平稳。究其原因发现,水库高水位运行时,水流速度减缓,一定程度上增加了水中营养物的停留时间,有利于水体中悬浮物的沉降,水质均化,同时库容急剧变大,对总磷起到明显的稀释作用。另外,总磷浓度变化与流量变化有很大关系,印证了丰水期(水库低水位运行)总磷浓度明显高于枯水期(水库高水位运行)总磷浓度的现象,也表明成库初期逆季节干湿交替的消落区上覆水总磷季节变化与上覆水总磷自然季节变化规律一致,即成库初期消落区逆季节干湿交替特征对上覆水总磷季节变化影响不明显。库区首次蓄水至175m,受淹的消落区土壤增加,虽然消落区土壤内源磷有向上覆水释放的特征,但库容急剧增大对上覆水总磷起到明显的稀释均化作用,同时枯水期引入的外源磷减少,宏观上可以初步认为,成库初期消落区覆水土壤、沉积物内源磷对水体水质影响不明显。另外,汛期水库低水位时,虽然消落区表层上覆水具有较高的磷浓度,甚至超过《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中III级标准(0.2mg/L),远大于富营养化磷的临界浓度(0.02mg/L),但此时库岸水流速度较大,一定程度上缓减了磷浓度增加的潜在富营养化风险。2.2覆水期各形态磷含量的变化消落区干湿交替状态下,沉积物、土壤磷形态及分布特征见表2。对比覆水沉积物、落干沉积物以及土壤不同形态磷分布不难发现均呈现一致规律,Ca-P>Or-P>O-P>Al-P>Fe-P>Ex-P,这与多数研究结果类似,这表明消落区沉积物和土壤对磷的形态分布影响不大。结合2008年8月至次年5月蓄水期不同磷形态含量分析可知,Ex-P、Al-P、Fe-P变化剧烈,具有较强的释放活性,被称为活性磷(Ac-P)。本底土壤Ac-P为25.99mg/kg,11月覆水沉积物Ac-P为13.54mg/kg,次年5月覆水沉积物Ac-P为52.26mg/kg,说明土壤覆水初期,土壤氧化还原电位降低,有利于Fe3+还原为Fe2+,土壤pH接近中性,有利于无定形Al胶体的生成,使得Ex-P、Al-P、Fe-P在ORP、pH等环境条件发生变化时转化成溶解性磷,并通过间隙水向上覆水释放。随覆水时间增长,沉积物活性磷与上覆水总磷平衡转变,活性磷逐渐以吸附为主。有机磷指土壤中各种动植物残体、腐殖质类有机物中含有的磷以及含磷农药,随覆水时间增加其含量从447.63mg/kg逐渐降至179.47mg/kg,其原因主要由于覆水期有机质逐渐水解、矿化,使得有机磷被逐步转化释放出来。钙磷是土壤中原生颗粒中的磷或者通过生物作用沉积固定的颗粒磷,闭蓄态磷被紧密包裹在铁、铝等矿物颗粒中,通常认为这两种形态磷较难参与短时的磷循环,因此蓄水期钙磷含量维持在590.50~600.20mg/kg,变化不大,而O-P含量变化可能是外源沉积的影响。不难发现,蓄水初期,总磷含量的逐渐降低,是各形态磷综合作用的结果,同时说明消落区首次淹水能增加土壤磷的溶解性,覆水土壤比旱地土壤更有利于磷的迁移扩散,这与相关研究结论一致。分析出露期(2008年5月~8月以及2009年5月)可知,覆水沉积物总磷含量>落干沉积物总磷含量,对比各形态磷发现,这段时期中理应含量相对稳定的钙磷变化剧烈,结合水库调蓄可知,5月~8月水库开闸放水排沙,致使消落区表层沉积物被冲刷排除,可以初步认为,三峡成库初期,水库的“蓄清排浊”运行方案有利于消落区内源磷素的排出。对比分析8月落干沉积物与本底土壤还可知,土壤总磷含量、活性磷(均值为25.99mg/kg)明显高于沉积物总磷含量、活性磷(均值为12.28mg/kg),可以初步认为,库区首次蓄水至175m时,本底土壤较沉积物更具有潜在的释磷风险。2.3土壤含磷迁移能力用平衡溶液的磷浓度c与沉积物、土壤对磷的吸附量Q作图得土壤、沉积物等温吸附曲线。磷零吸持平衡浓度(CEP0)是土壤溶液中的磷达到吸附与解吸动态平衡时的浓度,曲线与c轴的交点即为CEP0。易解吸磷(PRD)是0.01mol/LCaCl2溶液提取的磷。单表面Langmuir等温吸附方程为式中Q为单位质量土壤的磷吸附量,mg/kg;k为平衡吸附常数,L/mg;Qm为最大磷吸附量,mg/kg;c为吸附平衡浓度,mg/L,与所有土样等温吸附曲线拟合,得到Qm、k以及土壤最大缓冲能力(CMB=kQm),结果均呈现显著水平(R2为0.965~0.994),吸附参数见表3,表明Langmuir方程能很好的描述消落区干湿交替沉积物、土壤磷在固液两相之间的分配特征。Qm、CEP0、PRD可作为表征水土界面磷迁移的指标,反映磷从土壤/沉积物固相进入水体的风险,CEP0和PRD值越大,磷越容易从土壤/沉积物表面迁移到水体,Qm值越大,土壤的固磷能力越强。从表3可以看出,消落区覆水到出露(2008年5月~8月以及2009年5月)Qm、CMB在增加,表明消落区沉积物在夏季出露落干的过程中,固磷能力增强,这可能增加夏季消落区出露时沉积物蓄积磷的风险。消落区覆水(CEP0均值为0.028mg/L、PRD均值为0.896mg/kg)到出露(CEP0均值为0.011mg/L、PRD均值为0.700mg/kg)CEP0、PRD在降低,也表明消落区沉积物覆水时释磷能力较落干时强。2008年8月~11月消落区土壤首次覆水过程中,Qm、CMB在增加,表明消落区覆水后表层沉积物的固磷能力逐渐增强,库区本底土壤的CEP0、PRD(CEP0均值为0.116mg/L、PRD均值为3.433mg/kg)明显高出覆水本底土(CEP0均值为0.024mg/L、PRD均值为1.446mg/kg)82.1%、63.2%,结合表2的8月、11月土壤、覆水沉积物磷含量分析,可以初步认为土壤覆水初期活性磷逐渐释放,致使释磷能力逐渐减弱。3讨论3.1不同覆水期沉积物磷含量变化特征CEP0是土壤、沉积物溶液中的磷达到吸附与解吸动态平衡时的浓度,当上覆水体磷浓度>CEP0时,土壤、沉积物表现出吸附磷的特征,反之则表现为释放磷。结合图2上覆水磷浓度与表3中CEP0值推测土壤、沉积物在干湿交替状态下的源汇转化作用,见表4。由表4可知,不同蓄水时期的消落区覆水沉积物均表现出磷汇,结合表2沉积物磷含量分析,蓄水期2008年11月~2009年5月活性磷显著增加,说明成库初期,覆水时沉积物主要表现为活性磷的积累,次年水库开闸放水排沙时,消落区表层富磷沉积物被冲刷排出,这也能从出露期钙磷含量剧烈变化得到印证。而消落区本底土壤在2008年秋首次蓄水时,表现为以释放磷为主,覆水至11月则表现为吸附磷为主,说明成库初期,土壤主要呈现出由源到汇的转变,结合图3的8月、11月土壤磷含量分析,可以认为土壤初期覆水过程中活性磷逐渐释放,致使CEP0逐渐减小,表明随覆水时间增加,土壤吸磷能力逐渐增强。夏季出露的沉积物在蓄水期再次覆水时也表现出以吸附磷为主,因此成库初期,消落区沉积物对内源磷控制起到有利作用。另外,当上覆水磷浓度达到或高于0.02mg/L发生富营养化的临界浓度时,成库初期消落区沉积物均表现为汇,从上覆水体中吸附磷,可以从磷浓度条件上对富营养化发生起到缓解作用。而库区本底土壤CEP0(均值为0.116mg/L)高于临界浓度,表明三峡成库初期,消落区土壤、沉积物作为潜在磷源,土壤的释磷风险高于沉积物。3.2土壤沉积物磷含量吸附参数与磷形态相关性分析见表5,表明Ex-P与CEP0、PRD、TP呈显著正相关,TP和CEPO、PRD呈显著正相关,说明土壤沉积物的易解吸磷主要承担者是Ex-P,当土壤沉积物TP含量越高;CEP0和PRD呈显著正相关,说明CEPO越高,PRD就越高,土壤沉积物的释放磷量和风险也越大,进一步表明土壤、沉积物的释磷风险与土壤、沉积物的总磷含量有关,与一些研究结论一致。4消落区水体中磷的主要源汇变化以三峡库区消落区表层沉积物为研究对象,分析了干湿交替沉积物中磷