ph响应性高分子材料

ph响应性高分子材料

智能材料是指对环境、反应能力和功能发现能力的新材料。这一概念是由日本的鹰木教授和高木俊宜教授将信息科学融合于材料的物性和功能而提出的一种材料新构思。它由三个要素组成:①从人类的观点出发的智能;②材料中固有的智能;③材料的原始功能。不论定义如何,这类材料都有共同的特征就是:响应性。智能材料的分类方法有很多种。根据材料的来源,智能材料包括金属系智能材料、非金属系智能材料以及高分子系智能材料。高分子系智能材料根据刺激响应的机理不同,又可分为湿敏高分子材料、温敏高分子材料、光敏高分子材料、pH响应性高分子材料,以及溶剂组成、磁场和电场响应性高分子材料等。本文拟就pH响应性高分子材料的概念、分类及应用前景作一简单的介绍。1高分子材料生体积或形态改变的机理所谓pH响应性高分子材料,就是可因pH值的变化而产生体积或形态改变的高分子材料。这种变化是基于分子水平及大分子水平的刺激响应性。由于它性质特殊,已引起了国内外许多专家、学者的重视,并致力于开发这一类材料。2高分子高分子材料pH响应性高分子材料的种类很多,主要有pH响应性高分子凝胶、pH响应性高分子膜、pH响应性高分子粘合剂以及pH响应性高分子复合材料等。2.1非连续体积变化型高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系,其大分子主链或侧链上有离子解离性、极性和疏水基团,类似于生体组织。此类高分子凝胶可因溶剂种类、盐浓度、pH值、温度的不同以及电刺激和光辐射而产生可逆的、非连续的体积变化。对pH响应性的高分子凝胶为电解质凝胶,聚丙烯酸系、聚乙烯醇及其共聚物、预氧化聚丙烯腈(PANOX)等的凝胶均具有此功能。根据成形不同,它可分为水凝胶、凝胶纤维、凝胶薄膜和凝胶微球等。2.1.1ph对纤维溶胀的影响A.Katchalasky制备了一种纤维形式的聚丙烯酸(PAAc)或聚甲基丙烯酸(PMAc)的三维网格,它能在水中溶胀,交替地加入酸和碱,纤维发生可逆的收缩和膨胀,将化学能转化为机械能。SusumuUmemoto等发现,PAN凝胶纤维在pH值由14逐渐降到0的过程中,纤维在pH值为14～11的范围内逐步膨胀,在pH值为11～3的范围内保持定长;在pH约为3处,溶胀的冻胶纤维突然收缩,并在pH值低于3时保持定长。反过来,随着pH值由0逐步增加到14,纤维在pH为0～11的范围内收缩,并在pH约为11时突然伸长,这一循环可以很好地再现,这表明PAN凝胶纤维对pH的刺激具有伸缩响应性,其溶胀长度变化约为80%,而其收缩响应时间不到2s,它可以作为人工肌肉。笔者研制的PAN基中空凝胶纤维在碱性溶液中伸长达90%以上,在酸性溶液中收缩率达70%～80%,而且在pH响应过程中有滞后现象,其响应大致可分为3个区域:当pH<2和pH>12时,无滞后现象;当2≤pH≤12时,有较大的滞后圈。2.1.2ph响应性水凝胶N.A.Peppas等以强度、加工性、抗污染性和温度与pH稳定性良好的聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAAc)用戊二醛和双甲基丙烯酸乙二醇(EGDMA)为交联剂,制成了具有pH响应性的PVA/PAAc互穿网络水凝胶。由于此类水凝胶中含有可离解的官能团-COOH,在25℃,pH值由3变为6时,水凝胶离解,导致溶胀比增大。姚康德等对聚[(环氧乙烷-环氧丙烷)-星型嵌段-丙烯酰胺]交联聚丙烯酸[P(EG-co-PG)sb-AAM/Cr-PAAc]互穿网络凝胶进行了研究。发现它是具有pH响应性的水凝胶。由于星型嵌段共聚物和交联聚丙烯酸之间有配合物形成和离解,当pH值较低时,聚合物网络内羧基质子化,羧基上的氢与醚键上的氧或酰胺基上的氮形成氢键,氢键的存在使凝胶中形成配合物,网络中大分子链呈紧密状态,即凝胶收缩;当pH值增大时,许多羧基离解,网络内离子基团互相排斥,使凝胶溶胀。2.1.3薄膜的-cn凝胶体系B.Z.Jang等用压片型板挤出PAN树脂,并通过滚动和拉伸或吹塑使之单轴向或选择性的双轴向取向,这种链取向与通过相邻的-C≡N基团交联形成的梯形结构同样重要,制得的含有适当定位的-C≡N基团的PAN基凝胶薄膜随着pH值、溶剂组成等的变化而收缩和伸长。2.1.4蜂巢状微孔微球管家莆子在壳聚糖醋酸溶液中加入色素作为模拟药物,经喷雾干燥形成2.0μm+1.0μm的微球,它含大量500.～3000.大小的蜂巢状微孔,可作为pH敏感释药模式及固定化酶载体等。2.2值的变化时，各有些高分子膜对物质的渗透作用可随pH值的变化而变化。pH响应性高分子膜按合成方法可分为接枝型高分子膜、互穿网络型高分子膜和电解质配合物高分子膜等。2.2.1聚丙烯酸-聚碳酸酯膜的制备Y.Imanishi等利用厚度10μm的聚碳酸酯(PC)膜在26.7Pa的气压下,以6mA的电流辉光放电处理一段时间后,移入丙烯酸水溶液中进行接枝共聚,得到了聚丙烯酸-聚碳酸酯膜。该膜在pH<4时,渗水性随着pH值的减小而迅速增大,这是由于聚电解质接枝链因氢键的离解而收缩,从而使膜孔开放。相反,提高pH值,接枝链离子溶胀而伸展,堵塞了膜孔,导致渗水率下降。2.2.2emi-ipn膜李文俊等以壳聚糖及丙烯酸为原料,制成了一种以壳聚糖和聚丙烯酸之间所形成的电解质配合物为基础的新型半互穿聚合物网络(semi-IPN)膜。该膜在强酸条件下(pH<2)强烈溶胀,随着pH值的上升,溶胀度迅速下降;在一个很宽的pH值区域(3<pH<8)内,溶胀度都小于100%;当pH>8时,溶胀度又重新开始上升,在pH≈11附近,溶胀度达到最大值;继续增加pH值,由于渗透压的关系,溶胀度又开始下降,而未交联的壳聚糖-聚丙烯酸(Cs-PAA)共混膜在强酸性溶液中溶解。2.2.3分离膜的ph依赖稳定性姚康德等利用壳聚糖的-NH2和果胶的-COOH基间形成的电解质配合物(Cs/PtnPIC)网络制备分离膜,其溶胀行为的pH依赖性为在pH<2和pH>7时明显溶胀,这与此PIC在酸性和碱性条件下的离解相关。由于此网络全由生物大分子构成,可望用于精制生物产物的超滤膜,进行蛋白质的分离与精制。2.3ph值对溶胀的影响高分子材料与金属材料和无机非金属材料不同,属于柔性材料。微相分离的高分子材料的表面层的大分子链段可随环境变化而重排、改组。利用这种界面的刺激响应性,姚康德等以聚氨酯交联聚丙烯酸酯(PU-Cr-PA)网络为模型粘合剂研究了其溶胀的pH响应性。pH>6时网络开始溶胀,且随着PA中-COOH基成盐,溶胀程度增加;而pH值增加到11以上,则可使酯基皂化,溶胀程度迅速提高。研究中观察到网络聚合物随介质pH值(pH=5和pH=11)交变,溶胀和退溶胀反复进行,说明能对刺激反复感知、反复响应。2.4合合合成复合材料通过选择组分和加工技术,可以合成具备多功能的复合材料,两种或三种聚合物凝胶混合形成的复合材料,能消除许多物质的相容性问题,适应环境变化而改变它们的性能或结构。以分散在凝胶基质中的凝胶或凝胶涂层纤维(GF/G)制成的复合材料,pH响应性基质G在含有pH调节剂的GF中收缩或膨胀,改变结构的尺寸,从而具有自诊断性。3应用前景：亲水材料的ph响应pH响应性高分子材料因其具有独特的刺激响应性,在以下领域显示了良好的应用前景。3.1ph值和最佳释放条件是药物释放的最智能高分子材料作为生物医用材料,可依据病灶所引起的化学物质或物理量(信号)的变化,自反馈控制药物释放的通/断特性。药物释放体系就是最常见的例子。RonaldA.Siegel等已发现了一种从敌对的胃环境中保护酸敏感药物的简单凝胶基体系,当凝胶置于酸性环境时收缩,但在大肠的碱性环境中膨胀并具有渗透性,允许胶囊药物在适当条件下扩散。姚康德等以醋酸洗必泰为模型药物,组成基材型药物释放体系,释放行为特征为药物在酸性条件下可达到稳态释放,而在pH=7.8时,因溶胀而使药物几乎不释放。黄月文等直接将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、丙烯酸和N,N′-甲叉双丙烯酰胺交联共聚合成了温度及pH响应性水凝胶,包埋在此水凝胶中的抗结肠癌药物阿司匹林的释放随温度、介质的pH值和药物制剂方式的变化而显著不同。在37℃,pH=7.4的介质中,阿司匹林的释放比pH=1.0时快得多,后者在较长时间内仍释放一小部分,因此可将阿司匹林大部分定向到肠中释放。刘锋等制备了含有不同羧基量的两个系列的pH及温度敏感水凝胶。在37℃,pH=1.4条件下不溶胀,而在pH=7.4条件下溶胀,它可用含蛋白质药物的pH值控制释放。3.2ph及温度敏感水凝胶上的果汁酶酶的固定是一个新兴的生物领域,刘锋等以木瓜酶为模型蛋白质将其吸附在含不同羧基量的pH及温度敏感水凝胶上,发现在37℃,pH=7.4条件下,在一个较短的时间内,吸附在凝胶中的大部分木瓜酶可以释放出来,而且木瓜酶的保留活力较强。3.3接枝现聚衍生物在物料分离方面,除了上面提到的蛋白质的分离精制外,Miyama等和Kimura等人分别用聚丙烯腈的接枝共聚物和聚砜的衍生物制成两大类阴、阳离子型超滤膜,通过控制pH值来分离蛋白质及分子量相近的大分子。Jitsuhara和Kimura用阴离子磺化聚砜膜来截留比膜孔体积小得多的氨基酸。由于氨基酸的荷电状态可随pH值变化,通过改变体系的pH值,使氨基酸的混合液得到分离。3.4mo-mechenusal材料利用智能高分子凝胶的溶胀-退溶胀可以实现机械能-化学能之间的转换,即以智能高分子凝胶作化学机械(Chemo-Mechanical)材料。A.Katchalsky制备了一种三维网络结构的PAA或PMAA,制成膜或长丝,能在水中溶胀,加入酸或碱,膜或长丝可逆地收缩或膨胀,可提起或放下一定的负荷。如在一根长丝下面加相当于1cm干纤维重量的5000倍的载荷,可逆地改变其长度达30%以上,化学能可直接转化为机械能。3.5“化学阀”的提出利用pH响应性高分子材料的收缩-膨胀效应,人们提出了“化学阀”的构想。将多孔性高分子膜的边缘固定在一个圆形环上,当pH值变化时,膜就会收缩或膨胀,从而改变膜孔径的大小,控制物质的分离。3.6反复伸长和收缩笔者制得的pH响应性PAN基中空凝胶纤维,在1NNaOH溶液和1NHCl溶液的交替刺激下能够反复地伸长和收缩,经过多次反复,其伸缩率和响应速率都非常接近,可望用于人工肌肉。也有报导利用“分子仿生学”方法获得的聚丙烯酸-聚乙烯醇(PAA-PVA)热交联人工无定形凝胶与动物肌肉很接近,制得了新型“似皮”触觉传感器和人工肌肉。3.7其他pH响应性高分子材料还可以用于高精密度仪器、自动化生产、国防工业等