用于吸附和吸附的纳米氧化铝的制备与应用

用于吸附和吸附的纳米氧化铝的制备与应用

纳米，尤其是介质中的专用材料，由于其独特的光学和电磁性，已成为过去10年纳米科学与技术领域的研究热点。自碳纳米管被发现以来,人们相继制备了具有一维结构的纳米MnO2、TiO2、La(OH)3、NiS和Cd(OH)2等材料。随着材料科学的发展,越来越多的纳米材料被成功地合成。在众多的纳米材料中,纳米氧化铝因其良好孔道结构、耐高温和抗氧化等特点而备受关注。但传统的制备方法包括醇铝水解法、铝汞齐法、酸碱沉淀法和油柱成型法等得到的氧化铝主要是由大小不同的颗粒无序地堆积在一起的多孔物质,微观上无特殊结构。因此,如何得到特定形貌的纳米氧化铝成为研究的热点。研究发现,γ-Al2O3的前体薄水铝石(AlOOH)在焙烧过程中仍然保留其原有的介观形貌,因此,通过制备在纳米尺度上具有特定形貌的薄水铝石晶体成为最终获得不同形貌纳米氧化铝的重要途径。本文从纳米薄水铝石的制备出发,评述了近年来有关纳米氧化铝及其前体的水/溶剂热合成和在催化方面应用的最新研究成果,并对其发展方向和应用前景进行了展望。1纳米薄水铝的合成和形状控制1.1水/溶剂热法薄水铝石是一类结晶不完全的氧化铝水合物,具有零点电荷和界面自由能高、孔隙率大、比表面积大、分散性和胶溶性好等优点,主要用作制备γ-Al2O3的原料。目前,具有特定形貌的纳米薄水铝石的制备方法很多,包括硬模板法、电化学法、水/溶剂热法、溶胶-凝胶法、气相沉积法(包括气-固相沉积和气-液-固三相沉积)、含铝化合物的高温裂解以及微乳液法等方法。其中水/溶剂热法是最常用的合成方法。它具有反应条件温和容易控制、晶体形貌易调变等优点,生成的薄水铝石的结晶度和分散性好,不会出现大块的团聚体。水/溶剂热法实际是两种方法的合称,当反应介质为水时,称为水热法(hydrothermalmethod),当使用醇类等其它有机溶剂取代或部分取代水为反应介质时,则称为溶剂热法(solvothermalmethod)。由于这两种反应过程的操作步骤、反应条件和所使用的设备等均相同,所以被认为是同一类方法。根据反应过程中是否存在模板剂或结构导向剂,又可分为模板剂法和非模板剂法两大类。前者是指向反应体系中引入表面活性剂作为模板剂或结构导向剂,使薄水铝石晶体与表面活性剂发生相互作用,进行定向生长和组装,最终得到具有特定形貌的纳米薄水铝石。加入的表面活性剂只是通过化学作用来影响和控制薄水铝石晶体的形貌,由于自身无固定的形状,因此也被称为“软模板法”。后者是指在无模板剂的体系中,反应物在一定的温度和压力下自行结晶生长并通过自组装过程发生聚集,最终形成具有特殊形貌的纳米薄水铝石。自从Bugosh首次通过水热法合成了长100~200nm,直径约5nm的纤维状纳米薄水铝石以来,水/溶剂热法得到了迅速发展。到目前为止,人们已先后合成出了纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米片及花瓣形和空心球形等一系列不同形貌的纳米氧化铝(见表1)。1.2影响氧化铝形貌的因素由表1可知,在薄水铝石的水/溶剂热合成过程中,存在一个通式,即:反应物+溶剂(+模板剂)+反应条件(包括温度、时间、pH值)→特定形貌的产物,任意改变其中的一种或几种因素都会对最终的氧化铝形貌产生显著影响。所以,在合成过程中就会出现相同反应物得到的产物形貌不同或相同的反应物和反应条件得到的产物形貌也不同的现象。影响产物形貌的因素很多,包括反应物的种类,溶剂的种类,模板剂的种类和反应的温度、时间以及pH值等。对于反应物来说,都是含铝的盐类,主要区别在于阴离子的不同,所以将此类影响归属为阴离子效应。1.2.1乙醇等为酰氯化剂合成产物的形貌目前最常用的溶剂是水和乙醇,其它有机溶剂的使用相对较少。对于相同的反应物,在不同的溶剂中反应会得到不同形貌的产物。Zhang等以Al(NO3)3·6H2O和柠檬酸钠为起始物,在水-丙酮体系中成功得到了薄水铝石空心球,当把丙酮分别用乙醇、乙二醇、1-己烷和苯这4种有机溶剂替换后,在相同反应条件下得到的产物形貌则截然不同,如图1所示。这种形貌上的变化主要和溶剂本身的性质有关,包括水溶性、分子的空间大小、极性、沸点以及配位能力。这些因素共同影响了产物的形貌。Inoue等曾发现乙醇分子中羟基周围的极性和空间位阻可能对产物的形貌有影响。Ma等将0.4g的AlCl3·6H2O分别加入到乙二醇中,在200℃下,经10h成功合成出由薄水铝石纳米纤维组成的束状颗粒。而在温度不变的情况下,用1,4-丁二醇替代乙二醇作溶剂,反应6h后得到的却是由Al11(OH)30Cl3纳米片组成的花状颗粒,不仅形貌,连产物的组成也发生了变化。Zhang等在利用水热法合成薄水铝石微球时,通过对Al3+/TSC(柠檬酸钠)的摩尔比为2∶0.5,200℃下反应24h后所得产物的形貌进行对比,详细考察了溶剂性质对产物形貌的影响,如表2所示。研究发现,在反应过程中醇类有利于薄水铝石颗粒的分散,起到分散剂的作用。随着醇分子中碳数的增加,薄水铝石晶粒将逐渐变成较长的纳米棒束。在大多数情况下,溶剂的影响主要体现在两个方面,一是在铝盐水解时与其发生反应,生成一种含铝的大分子簇合物(clusters),进而改变反应物的性质,影响铝盐的水解速度和水解产物。二是通过氢键吸附在薄水铝石分子的表面。当水或有机溶剂存在时,介质分子会与薄水铝石表面通过物理吸附和氢键发生作用,改变了薄水铝石微晶表面的表面能,从而影响了薄水铝石的形貌。1.2.2薄水铝石的表面活性剂模板剂也称结构导向剂或形貌引发剂,是用来控制氧化铝形貌的常用试剂。常用的模板剂主要是表面活性剂,它对形貌的影响与其类型和用量有着密切的关系。常用的表面活性剂有3种:十二烷基苯磺酸钠(SDBS,阴离子型)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,阳离子型)和聚乙二醇(PEG/PEO,非离子型)。Ma等将AlCl3·6H2O经强烈搅拌,溶解在水-二甲苯的混合溶剂中,引入十二烷基苯磺酸钠为模板剂,NaOH为沉淀剂,200℃反应24h后得到长170~320nm,直径为15~25nm的γ-Al2O3纳米棒。SDBS分子形成的胶束吸附在薄水铝石晶粒表面,降低了表面能,使得薄水铝石晶粒沿着一维方向进行定向生长。Zhu等将新制备的氢氧化铝沉淀分散在非离子型表面活性剂聚乙二醇(PEO)中,在100℃下保持48h,产物经500℃焙烧20h后,得到了高比表面积、大孔容的纳米氧化铝,并表现出较好的热稳定性。进一步研究发现,产物的形貌与聚乙二醇的加入量,即n(PEO)/n(Al)的值有关。当n(PEO)/n(Al)<0.47时,得到的纳米氧化铝呈薄片状;当n(PEO)/n(Al)>0.47时,得到的纳米氧化铝呈纤维状。Li等在制备纤维状薄水铝石时,对添加不同量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后得到的样品进行分析,结果表明,增加CTAB用量,有利于得到纤维状结构的薄水铝石晶体。Raybaud等利用密度函数理论(densityfunctionaltheory,DFT)对薄水铝石的表面性质进行了研究,认为薄水铝石的形貌和它的表面能有关。当表面活性剂存在时,活性剂分子会通过正负离子效应或氢键吸附在薄水铝石晶粒的表面,改变晶粒的表面能,控制晶粒的组装,改变产物形貌。由于不同的表面活性剂分子与薄水铝石的相互作用力不同,对薄水铝石晶粒的组装过程的影响不同,得到的产物形貌也不尽相同。以图2为例,薄水铝石微晶分散在含聚乙二醇分子的溶剂中,由于氢键的作用与聚乙二醇形成的胶束表面的氧发生强烈的键合作用。大量的聚乙二醇胶束粒子可以降低薄水铝石微晶表面的自由能,而未与胶束粒子键合的薄水铝石微晶表面能则相对较大。在热动力学的驱动下,这些较高自由能的表面会自发地结合在一起以使自身的能量达到最低,最终导致微晶沿着一定方向发生取向生长。所以,表面活性剂主要通过改变晶粒的表面能来控制薄水铝石微晶的组装,从而影响产物形貌。1.2.3薄水铝石的变形对于不同的反应物,在相同的反应条件下可以得到不同形貌的产物,这主要和反应物中的阴离子不同有关。Li等以AlCl3·6H2O为反应物成功合成了薄水铝石纳米纤维,但改用Al(NO3)3·9H2O为起始原料时则很难得到类似的一维结构。Arami等分别以AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为反应物合成纳米薄水铝石。经对比研究,发现在相同的反应条件下,前者得到的薄水铝石晶体呈带状,而后者得到的只是薄水铝石的纳米颗粒,无特定形貌。在体系中,Cl-和反应初期生成的Al(OH)3表面上的羟基通过离子交换结合在Al(OH)3表面,促进了Al(OH)3分子的取向生长。Cl-有利于形成一维的纳米结构,这与F-的作用相似。Cai等同样以上述两种铝盐作为起始物,在无模板剂的纯水体系中制备了外形呈纺锤形的薄水铝石纳米棒聚集体。虽然两种原料得到的产物形貌相似,但通过XRD表征可以发现,以AlCl3·6H2O为原料制备的薄水铝石结晶度较高,晶粒尺寸较大。这是由于NO3-的水合离子半径较大,阻碍了无定形氢氧化铝的结晶,使得结晶度下降,晶粒尺寸也较小。除了反应物自身的阴离子影响外,由添加剂引入的阴离子也会对产物形貌带来影响。Zhang等在以AlCl3·6H2O为原料制备纳米薄水铝石时,向体系中添加了一定量的Na2B4O7·10H2O,考察了B4O72-对产物形貌的影响。结果表明,B4O72-有利于使生成的薄水铝石纳米线聚集起来形成薄水铝石的纳米线束。在无B4O72-存在时,原料由于自身的性质形成薄水铝石纳米线,纳米线的表面与水之间存在着双电层(stern层)。由于stern层的存在,使纳米线之间产生静电斥力,从而因相互排斥独立地分散在溶液中。而B4O72-的引入增加了溶液的离子强度,从而压缩了扩散层厚度,降低了纳米线表面的电势能,减小了薄水铝石颗粒之间的静电斥力,最终促使薄水铝石纳米线聚集在一起。He等在H2SO4的存在下,240℃水热处理由氯化铝和氨水新制的氢氧化铝凝胶16h,成功合成了薄水铝石纳米棒。其中SO42-对产物的形貌影响显著。如图3所示,在酸性条件下,SO42-通过与氢键选择性吸附在薄水铝石(001)和(010)晶面上,从而抑制了这两个晶面的生长,使晶体沿着(100)面定向生长。Cai等通过向Al2(SO4)3·18H2O和尿素混合物的水溶液中加入一定量的酒石酸钠,经过简单的水热过程得到了由纳米片组成的具有核壳结构的薄水铝石中空微球。其中酒石酸钠的量对产物的形貌和结晶度都有较大影响。当其浓度较大时,得到的产物为无定形的氢氧化铝实心球,浓度较小或不加酒石酸钠时,产物为结晶度高的薄水铝石空心球;当浓度在0.01mol/L附近时才能得到结晶度较高的具有核壳结构的薄水铝石微球,且这时的产物具有良好的吸附性能。这些都是酒石酸阴离子与铝离子相互作用的结果。薄水铝石的分子结构是铝氧八面体组成的片层结构,表面含有大量的羟基,因此在反应初期的成核阶段,核与核之间通过氢键相结合,并沿着生长能最低的方向发生取向生长,从而得到片状的纳米薄水铝石。最后通过自组装得到核壳结构的中空微球。而引入的酒石酸阴离子会选择性地吸附在这些纳米片表面,通过阻碍纳米片的聚合和晶化过程来调解产物的形貌和结晶度。1.2.4温度、时间和ph值的影响(1)温度影响(2)时间的限制(3)纳米薄水铝石的晶面结构pH值对产物形貌的影响可能和薄水铝石的性质有关。在薄水铝石的晶体中,铝原子与周围的6个氧原子组成AlO6的八面体单元,这些单元相互连接形成晶面,晶面之间通过氢键结合在一起形成薄水铝石的层状结构(图4)。在酸性条件下,溶液中的质子与羟基氧的孤电子对作用从而破坏了薄水铝石的层状结构,使层与层发生分离。这些独立的层通过卷曲-生长过程形成一维结构的纳米薄水铝石。而碱性条件下,层与层之间的氢键很难被破坏,所以倾向于生成二维结构的纳米薄水铝石。2催化剂的选择及活性金属的表征随着具有不同形貌的纳米薄水铝石和氧化铝的成功合成,如何利用它成为人们普遍关心的问题。传统的氧化铝在用于催化和其它领域时均表现出了良好的性能。而具有随机的三维网络结构的纳米氧化铝因其较大的孔径和孔容、较高的比表面积已逐渐开始替代传统Al2O3成为许多催化反应的催化剂载体。Martínez等利用Al(NO3)3与NH4Cl反应,控制pH=10.5。将得到的氢氧化铝沉淀与表面活性剂C11~15H23~31O(CH2CCH2O)H和水按摩尔比1∶0.4∶160混合,100℃水热处理48h后经洗涤、干燥、焙烧后得到氧化铝纳米纤维。以4种市售的氧化铝做对比,在固定床反应器上分别考察了以这5种不同的氧化铝作载体的Ru-Co催化剂在费托合成反应中的催化性能。实验结果表明,RuCo/Al2O3_nf催化剂在反应初期的活性损失小,催化性能最好。当金属负载量较高(30%Co-1%Ru)时,催化剂的表面活性最好,柴油收率最多。这主要和催化剂的比表面积和孔结构有关。如表3所示,5种载体中纤维状的氧化铝具有最高的比表面积和孔容,其中50~1000nm的大孔占总体的20.2%。较大的比表面积和孔径有利于Co原子的分散和反应物CO在催化剂颗粒间的扩散,这都促进了反应的进行。Ying等分别在145℃、160℃和180℃对水合氯化铝溶液进行水热处理,溶液中Al的浓度为0.8mol/L,摩尔比n(OH)/n(Al)=2.5。恒温24h后冷却,加入1.0mol/L的氨水溶液,在pH=9.0时成胶,得到纤维状薄水铝石。然后与一定量的水混合,挤条成型后经干燥焙烧得到催化剂载体。采用分步浸渍法在载体上先后负载上七钼酸铵和硝酸镍,干燥焙烧后得到系列镍钼型催化剂(F-145、F-160、F-180)。最后,选用市售的Shell424型催化剂作参比,考察了它们的渣油加氢脱金属性能。结果表明,F-145、F-160因具有较大的孔径和孔容,表现出良好的加氢脱金属性能。在不同的反应温度下,脱V和脱Ni能力均优于参比催化剂。由于F-180的比表面积较小(94m2/g),其脱金属能力较差。在对F-145和Shell424的失活情况进行考察后,发现Shell424在运行350h后已基本失活,而F-145在运行500h后仍保持相对稳定的脱金属率。通过表征得知,F-145的金属容纳量是参比催化剂的2.58倍。由于以氧化铝纳米纤维为载体的催化剂负载上与Shell424型催化剂相当量的活性金属后仍保留有较大的孔容和平均孔径(表4),所以具有较高的金属容纳量和持续的催化性能。王寰等选用自制的纳米纤维状氧化铝和工业氧化铝作载体制备了两种不同的Pd/Al2O3催化剂,考察了两者两种载体的性质以及在蒽醌加氢反应中的催化性能。相比于工业氧化铝(比表面积155m2/g、孔容0.45mL/g),纤维氧化铝载体具有更大的比表面积(344m2/g)和孔容(1.17mL/g)。正是这种高比表面积和较为松散的孔道结构,使得活性组分钯在载体上高度分散(图5),并有利于产物的扩散,从而表现出更高的氢蒽醌选择性和氢化效率。3纳米薄水铝石制备方法的探讨具有特定形貌的纳米氧化铝因其独特的性能已逐渐成为材料领域的新宠。随着纳米科学技术的发展,制备技术已趋于成熟,并相继出现了模板法、电化学法、水/溶剂热处理法和溶胶-凝胶法等多种方法。其中水/溶剂热法因具有反应条件温和容易控制,晶体形貌易调变,生成的薄水铝石的结晶度和分散性好等优点被广泛用于纳米氧化铝的制备。但在制备和应用方面还有许多有待研究之处。(1)目前的水/溶剂热法的制备周期较长,一般为24h,且成本较高,反应后的有机溶剂难重复利用。今后,应进一步优化反应条件,缩短反应时间,加大产物的制备量以创造大规模制备高纯纳米薄水铝石和氧化铝的可能性,为工业应用打好基础。(2)对于薄水铝石晶体的生长机理还不是很清楚,特别是存在表面活性剂和杂原子或离子的体系,大多数解释仍停留在假设阶段,缺少直接可以证明的表征数据。今后需要进一步研究来证明和完善现有的生长机理和理论。(3)作为软模板的表面活性剂分子可以在限制性介质环境中有效地嵌入各种纳米颗粒,并实现其形状、粒径和分散状况的调控,在制备纳米薄水铝石和γ-Al2O3领域有很大潜力可挖。今后要寻找更多、更好的表面活性剂模板,研究其种类、性质与产物粒子尺寸、形貌之间的关系,从而制备出性能更优的纳米氧化铝。(4)相对于模板法,非模板法的反应和操作过程更为简单,但产物的形貌主要由原料的性质和反应条件决定,其中溶剂的性质以及反应体系pH值的变化对产物形貌的影响最大。因此,如何有效地调整和控制以得到预期的产物也是今后值得关注的问题。(5)在应用方面,纳米氧化铝已开始作为载体被用于催化反应,表现出良好的催化性能,但多为一维纤维状结构,对于其它形貌特别是具有三维结构的纳米氧化铝在催化领域的应用报道较少,并且载体的介观形貌与最终催化剂的催化性能之间的关系也未得到系统的研究。今后可在这两方面进行深入的探索和研究以扩展不同形貌纳米氧化铝的应用范围。在反应过程中,纳米氧化铝前体的形成主要是晶体成核与长大的过程,所以不同的温度、时间和环境的pH值都会影响晶体的生长。对于温度来说,虽然对产物的形貌有一定的影响,如纳米纤维的直径、晶体颗粒的大小等,但主要影响的是晶体的生长速率,不能从根本上改变产物的形貌。但是,如果改变了加热方式,则会对最终产物的形貌产生较大影响。