纯电动汽车锂离子电池的研究

纯电动汽车锂离子电池的研究

0锂离子电池粘结剂的性质由于其高能量密度，阴离子电池具有使用寿命长等特点，广泛应用于电子消费领域。随着电子科技的迅猛发展以及电子产品更新速度的提升,加之目前新能源产业的兴起,特别是混合动力和纯电动汽车的兴起,市场对锂离子电池的能量密度,安全性,成本等方面提出了更高的要求,锂电池产业也面临前所未有的严峻挑战。如何开发出安全性高、价格低廉、能量密度高的锂离子电池是未来一段时期急需解决的重大课题,目前在新材料开发,制造工艺改进等方面取得了许多有益成果。对锂离子电池的研究目前主要集中在正/负极材料以及电解液等方面[10,11,12,13,14,15,16],对于辅助性成分粘结剂研究较少,研究显示,锂离子电池的许多电化学性能,如稳定性、不可逆容量损失等性能与粘结剂的性质具有密切联系。锂离子电池常用粘结剂主要包括聚乙烯醇(PVA),聚四氟乙烯(PTFE),聚烯烃类(PP,PE以及其他共聚物),聚偏氟乙烯(PVDF);改性SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯等。粘结剂作为锂离子电池电极的重要组成部分,其主要作用是保证电池在使用过程中活性物质颗粒间以及活性颗粒与集流体间具有一定的粘结强度,且有利于SEI膜形成。在锂离子电池使用过程中,伴随着充放电,锂离子在活性物质的脱/嵌导致活性物质体积膨胀/收缩,石墨晶体晶面间距从0.335nm增加到0.372nm,相应的石墨负极颗粒体积膨胀率达到10%,因而要求粘结剂对活性物质的膨胀/收缩能够起到一定缓冲作用;锂离子电池制作和使用过程中,均在一定温度下进行,最高温度达到150℃,故粘接剂须能够承受较高温度。可见,粘接剂性能好坏对电池性能的影响很大。一般高分子粘结剂在电极中存在三种状态:(1)与活性颗粒表面部分成键的固定高分子;(2)存在于电极材料间隙的游离高分子;(3)包覆活性颗粒表面以及导电碳表面的界面高分子。不同的存在状态反应出粘结剂的粘结力、在电解液中的稳定性、柔韧性、耐碱性以及亲水性等特征,这些性能决定了电池内阻大小、循环寿命长短等.以下主要综述了锂离子电池用正、负极粘结剂最新研究进展,重点介绍了硅基负极材料用粘结剂,对粘接剂未来发展方向做了展望。1从电池循环性能目前限制锂离子电池容量提升的关键在正极材料,如负极石墨材料比容量比正极材料比容量高一倍还多(一般负极石墨比容量为340mAh/g,LiCoO2为140mAh/g),想要提升锂离子电池容量及稳定电池性能,需要开发新型正极材料和相应适合的粘结剂。正极常用粘结剂主要以油性PVDF为主,NMP做溶剂,PVDF作为正极粘结剂具有良好的抗氧化性、耐化学品性,特别是在常规碳酸酯类溶剂(EC、DEC、DMC等)稳定性好;但PVDF并不是能够满足锂离子电池粘结剂应具有的所有特征,如在离子液体电解液环境下,由于PVDF易被溶胀,电极膜片与集流体之间粘结性变差,电池容量易衰减。为了改善PVDF在离子液体电解液环境下粘结性能,ViacheslavBarsykov等系统研究了在离子液体电解液中PVDF基粘结剂(PVDF+HFP)对不同阴极材料(LiCoO2,LiMn2O4,LiFePO4,Li4Ti5O12)电化学性能的影响,所用离子液体为:N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双氟磺酰亚胺盐(PYR13FSI),N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双三氟甲基磺酰亚胺盐(PYR14TFSI)以及常规电解液1mol/LLiPF6EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(LP71);以PYR14TFSI为电解液,LiCoO2为阴极,PVDF和(PVDF+HFP)分别为粘结剂时,电池循环性能测试显示混合PVDF+HFP优于纯PVDF,出现此现象的原因为PVDF在离子液体中溶胀所致,经过100次循环测试,电池容量为初始容量的30%(PVDF)和60%(PVDF+HFP),在离子液体环境中PVDF对阴极材料稳定性影响显著,共聚物HFP的引入能够有效改善电极界面阻抗以及活性材料颗粒间的粘结强度,减小了电池循环过程中的容量衰减。KiChunKil等通过实验和理论计算研究了以羧化聚偏二氟乙烯(C-PVDF)为粘结剂的LiFePO4电极同集流体(铝箔)之间的粘结强度及其电化学性能。研究结果显示,由于C-PVDF与铝箔之间的粘结强度高于PVDF同铝箔的粘结强度,故采用C-PVDF时电池有较低内阻;为了验证以上结果,作者采用蒙特卡洛法计算了PVDF/C-PVDF与铝箔之间的结合能,计算结果显示,在不同场中结合能具有相同变化趋势,即在不同场中,C-PVDF与铝箔粘结强度高于PVDF与铝箔粘结强度。图1a显示,为了减少与氧原子静电排斥氟原子位于铝箔表面的对位。从图1b可以看出,C-PVDF中的氢原子直接与铝箔表面氧原子相对形成氢键。在C-PVDF中两个氟原子距离较PVDF近,排斥力应该比较大,但由于C-PVDF与铝箔表面形成的氢键在一定程度上补偿这种排斥力,使得C-PVDF与铝箔表面粘结力较PVDF强。基于模拟结果,C-PVDF与集流体较强的粘结作用减小了电极材料同集流体之间的间隙,进而缩短了电子从炭黑导电网络到集流体的导通路径,降低了电极内阻。正极粘结剂除了采用油性PVDF外,水溶性粘结剂具有环境友好、无毒、成本低等特点引起研究人员的广泛关注。出于对成本、环境等因素的考虑,正逐步从油性粘结剂向水性粘结剂过渡。Jin-HyonLee等研究了以CMC/WSB[水基弹性粘结剂(water-solubleelastomericbinder)]/PAA(聚丙烯酸)为混合粘结剂,在水性环境下C/LiFePO4浆料分散性与电化学性能之间的相关性;随着pH值增加,羧基官能团分解,CMC及PAA粘接剂电离形成带负电荷大分子,C/LiFePO4颗粒间和粘接剂自身的相互静电排斥力促使粘接剂吸附在C/LiFePO4表面,因此C/LiFePO4浆料电动曲线显示负的表面电势;用PAA替换部分比例CMC,浆料动力学稳定性显著降低,PAA的加入对颗粒表面电荷的增加并没有贡献,因此CMC的减少是导致浆料稳定性降低的主要原因,浆料粒径分布和流变特性测试结果均说明,PAA的加入显著提升了C/LiFePO4浆料的分散性。CMC是一种水溶性纤维素衍生物,尽管较PVDF等油性粘接剂具有环境友好、低成本等诸多优势,但CMC毕竟是天然纤维素经过化学过程处理得到的产物,能否直接用天然纤维素代替CMC作为锂离子电池粘接剂?S.S.Jeong等采用天然纤维素作为锂离子电池正、负极粘接剂,天然纤维素溶解在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐—[EMIM]Ac中,石墨为负极、碳包覆LiFePO4为正极,1mol/LLiPF6inEC-DEC(3:7)为电解液,做成的全电池测试结果表明,常温下,LiFePO4具有的比容量为123mAh/g;而且整个电池制作过程,由于采用低挥发性、低易燃性、使用温度范围宽等特点的离子液体作为粘接剂溶剂,涂布完成后,以水做共溶剂,离子液体溶剂经过相转换工艺进行分离并循环利用,实现了一种绿色锂离子电池生产工艺(见图2)。2交叉粘合剂适用于极端锂离子电池中,负极用粘接剂同正极相似,主要包括油系PVDF,水系的CMC、PAMAC、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠等。2.1极片干燥温度和烘烤温度对极片膨胀率的影响PVDF由于其诸多优势被大量应用于商业化锂离子电池,如高、低电位氧化还原稳定性等,Chia-Chin等以PVDF为粘接剂,MCMB石墨为负极,钴酸锂为正极,研究了锂离子电池制造过程中涂膜工序烘烤温度和膜片冷压后真空烘烤温度对电池负极膨胀率AEDSR(AnodeElectrodeDimensionSwellingRatio)、电池循环性能的影响。结果表明,粘接剂高分子结构及形态的变化是影响电池膨胀率以及循环性能的主要因素。实验过程中,涂膜烘烤温度分别为115℃和135℃时,膜片经过冷压后,90℃真空烘烤4h,AEDSR值分别为1.95%(115℃)和0.36%(135℃),AEDSR值差异的原因来自粘接剂PVDF结构的变化,涂膜过程烘烤温度为135℃,此温度接近PVDF粘接剂的结晶温度,因此膜片中的PVDF具有较高的结晶比率,膜片体积稳定性提高,膨胀率降低;冷压后真空烘烤温度变为160℃时,两种工艺下膜片膨胀率没有显著差异,分别为5.35%(115℃)和4.75%(135℃);且在160℃真空烘烤条件下极片膨胀率高于90℃时极片膨胀率,原因是PVDF的熔点和结晶温度分别为175℃和138℃,当真空烘烤温度到160℃,促使PVDF分子链发生剧烈运动和重结晶过程的进行,极片膨胀率升高。为了验证电解液溶胀粘接剂对AEDSR值的影响,将不同工艺条件下极片在电解液[1mol/LLiPF6inEC/DMC(1∶1,质量比)]浸泡24h后,经过160℃真空烘烤的极片相较于90℃时仍然有比较高的膨胀率,以上结果显示,涂膜烘烤温度和冷压后真空烘烤温度分别为115℃和160℃时会降低膜片体积稳定性。将上述不同条件下的极片组装成电池并满充后发现,情况与上述情况完全相反,真空烘烤为90℃条件下满充极片的AEDSR值高于160℃条件下满充极片的AEDSR值.极片膨胀率在组装电池前后有不同的影响因素,组装前主要影响因素为工艺条件,如浆料配方、冷压条件、烘烤温度以及温度引起的粘接剂分子结构变化;电池充电过程膜片体积变化主要来自四个方面:(1)粘接剂被电解液溶胀;(2)电极材料与电解液之间的化学反应产生的气体;(3)锂离子嵌入石墨过程中石墨晶格体积膨胀;(4)粘接剂PVDF分子再结晶。在电极材料相同的条件下,前3个影响因素对不同条件下极片均有相同的影响趋势,因此电池中极片膨胀率变化主要受第4个因素的影响——粘接剂PVDF的再结晶。极片经过160℃真空烘烤后,PVDF分子链运动及再结晶进行,引起高分子链的体积收缩,导致粘接剂与负极石墨颗粒分离,出现大量未填充区域,在锂离子嵌入石墨颗粒过程中,这些未填充区域为石墨的体积膨胀提供了一定空间,故经过160℃真空烘烤极片,满充时有较低的AEDSR值。CMC基粘接剂目前已成为石墨负极材料主要粘接剂,作者以钴酸锂为正极,石墨为负极,采用SBR+CMC为粘接剂,研究了SBR相同情况下不同CMC对浆料稳定性以及电池性能影响,测试结果表明,当CMC取代度降低时,浆料稳定性提高,其原因是:CMC取代度降低,疏水性增强,CMC分子与石墨粒子的相互作用增强,这种相互作用有利于CMC吸附于石墨粒子表面,在空间位阻和粒子间相互静电排斥共同作用下形成稳定的悬浮体系;通过等温吸附测试了CMC在石墨表面的吸附量,发现取代度降低(1.0→0.6),石墨表面CMC吸附量从0.05mg/m2增加到0.25mg/m2,进一步证明了取代度对CMC在石墨表面的吸附影响有密切关系,取代度降低可以有效提高石墨颗粒表面CMC的吸附量。FabriceMC等研究了四种粘结剂对中间相碳微球负极材料电化学性能的影响,4种粘接剂分别为NaCMC、LiCMC、黄原胶[XanthanGum(XG)]和聚3,4-亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT)。TGA和DSC测试结果表明,这些粘结剂的融化温度范围在100～150℃,分解温度在220℃以上;以MCMBs为阳极,用四种粘结剂分别做成半电池并进行100次循环测试(C/12),以XG为粘结剂时电池比容量最高,达到350mA·h/g;进一步研究表明,以XG为粘接剂,负极涂膜厚度分别为300,365,430μm时,经过130次循环,3种不同厚度比容量分别为,365,350,335mA·h/g。HongheZheng等对负极石墨配方中粘接剂CMC/SBR比例进行优化,CMC/SBR最佳比例为4%CMC+2%SBR,以8%PVDF+3.2%AB(acetyleblack)为对比组。测试结果表明,电池首次库伦效率和可逆容量CMC/SBR优于PVDF;尽管采用PVDF时膜片电子导电率高于采用CMC/SBR时的电子导电率,但倍率结果显示,CMC/SBR倍率性能好于PVDF,以上结果说明可以通过选择合适粘接剂改善石墨材料的倍率性能,膜片电子导电率不是影响石墨负极倍率性能的主要影响因素。JerneiD等研究了CMC基粘接剂粘接机理以及粘接剂含量不同时石墨负极失效机制,采用四种CMC基粘接剂,分别为甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)和缩甲基纤维素(CMC),四种粘接剂在电极中的质量分数分别为1%和2%时,测试结果表明,相对于其他三种粘接剂,CMC在质量分数为1%和2%时均有最小的不可逆容量,临界质量分数为2%;CMC质量分数为0.25%时,负极满充时,金黄色负极表面有褐色斑点存在(见图3),说明褐色斑点处电极材料并未在满充状态(X光衍射谱中存在LiC12衍射峰),原因是电极充电过程,电极表面石墨材料首先进行充电,由于电极中粘接剂含量较低,伴随着充电过程中石墨负极的体积膨胀,使电极表面部分材料脱离电极主体,导致电极可逆容量降低机制是粘接剂自身形成网络结构,分布在电极材料颗粒之间,粘接剂起到了空间阻隔作用,如果想达到粘接作用,需要足够量的粘接剂才能达到粘接效果。通过采用明胶(Fluka.No48722)和CMC分别为粘接剂,相同的石墨材料,对比发现,想要实现电极材料比容量达到可接受的容量值,两种粘接剂的临界质量分数分别为明胶仅需0.25%,CMC则需要2.00%～5.00%.2.2硅纳米复合粘接剂的制备硅负极材料是锂离子电池材料目前研究的重点之一。硅的理论容量高达4200mA·h/g,嵌脱锂电位低(对锂电位0～0.4V),相对于其他金属和合金负极材料具有较低的首次不可逆容量,且在自然界的含量丰富,原料价格低廉,是很有希望的嵌锂负极材料。但在嵌脱锂过程中纯硅材料因膨胀收缩比高(膨胀率高达400%),导致结构粉碎、活性材料与集流体接触变差,几次循环后电极容量已大幅衰减。为了改善硅材料体积膨胀问题,目前主要注意力集中在硅纳米粒子和多孔硅材料上,硅材料粒子体积越小,产生的体积膨胀越小;在电池循环过程中,由于硅粒子的聚集导致电极退化,为了改善硅材料循环衰减问题,重点研究了硅/碳复合材料,采用Si/C复合材料可以阻止硅粒子聚集,使锂离子电池的循环性能得到了提升。尽管人们在改善硅基负极材料体积膨胀及循环等方面取得了一定成果,但没有从根本上改变硅基负极材料固有的弊端,如循环体积膨胀、电池变形等,严重阻碍了硅基材料的商业化应用。目前,为了改善硅基材料的电化学性能,主要采取以下方法:(1)控制电极孔隙率;(2)电极中硅材料的有效分布;(3)开发f功能型粘结剂。IgorKovalenko等采用海藻酸(ALG)作为硅电极材料粘接剂,测试结果显示,采用ALG粘接剂的硅电极,经过1300次循环后,嵌锂容量仍然保持在1200mA·h/g,电流密度为4200mA/g时,Si/ALG可逆脱锂比容量在1700～2000mA·h/g;电流密度为140mA/g时,Si/ALG比容量达到3040mA·h/g,PVDF和CMC为硅电极粘接剂时,经过几次循环后,放电容量大幅下降,电极稳定性较差.ALG与PVDF比较具有较高的杨氏模量,经过电解液浸泡后,ALG杨氏模量有微小变化,而电解液浸泡后的PVDF杨氏模量降低到其浸泡前～1/50;ALG固有的羧基是均匀分布在高分子链中,而CMC通过化学合成导致其羧基在高分子链中呈随机分布,有的单体中有多个羧基,有的没有羧基;ALG中羧基的均匀分布,有利于锂离子的迁移、形成稳定的SEI膜.ALG极性比CMC强,ALG与硅粒子之间结合牢固以及电极与集流体之间有较高的粘结强度,以上差异导致两者在硅负极中表现出的电化学性能的差异。作为硅基负极材料粘接剂需具备的特点:(1)电解液环境下,粘接剂溶胀小或无溶胀,化学稳定性高;(2)为锂离子提供可迁移通道;(3)有助在硅粒子表面构建可变形且稳定的SEI膜。即使硅电极具有稳定的SEI膜以及稳定的粘接剂与硅粒子界面结构,对于在应力作用下延展性低的粘接剂,要求硅电极有足够的空隙容量以吸收硅电极的膨胀,空隙容量如果不够,会使电极在工作过程中由于硅粒子间部分区域无空隙,减小了电极传导离子的能力。SEI膜的形成也需要一定空间,当硅粒子处于膨胀态时,硅粒子间相互挤压会导致SEI膜的破坏;锂离子迁移需要足够的未被电解液分解产物占据的空隙,如果空隙量太大,会降低负极体积容量。理想的空隙量为电极中硅粒子所占体积的3～6倍。尽管ALG对硅基材料构建稳定的SEI膜、体积稳定性、容量保持以及循环等电化学性质具有显著的改善效果,但ALG中存在的羟基对硅电极仍然是一个不利因素,因为在升温过程,LiPF6盐分解产生PF5,ALG中的羟基与PF5反应生成OPF3,并导致碳酸酯溶剂的分解,引起硅电极劣化和电池内阻增加。因此,BonjaeKoo等提出了一种由PAA和CMC高度交联形成的复合粘接剂(c-PAA-CMC),复合粘接剂具有较高的非恢复性变形能力,抗应变力学性能以及抗电解液溶胀能力,采用硅纳米粉末与复合交联粘结剂制成电极,测试结果表明,经过100次循环后,可逆容量大于2000mA·h/g。复合交联粘接剂是通过PAA中的羧基与CMC羟基在150℃真空环境下进行缩合反应生成,缩合反应过程生成的酯基使PAA和CMC分子链间形成交联结构;将交联粘接剂与硅纳米粒子混合后,来自PAA中的自由羧基与硅纳米粒子表面SiO2层存在的羟基发生缩合反应(见图4a,4b),c-PAA-CMC粘接剂与硅负极材料通过共价键连接在一起(见图4c),c-PAA-CMC与硅纳米颗粒之间共价键的形成可有效抑制负极硅纳米颗粒的剧烈运动,阻止循环过程中因硅复合电极体积膨胀引起的导电网络的破坏。用c-PAA-CMC做粘接剂时硅复合电极初始库伦效率(ICE)为88.2%,而采用PVDF粘接剂时ICE值为37.9%,说明在锂离子嵌脱过程电极产生较大的体积膨胀,使PVDF发生塑性变形破坏了硅颗粒间导电网络,表现为电池容量衰减,ICE值较低,因此ICE值的差异主要来自粘接剂力学性能的不同;c-PAA-CMC为粘接剂电极库伦效率高的原因:(1)c-PAA-CMC与硅纳米粒子间共价键的形成,保证了电极中各组分的有效粘接以及导电网络的完整;(2)c-PAA-CMC中羧基与SiO2表面羟基的缩聚反应避免了羟基与锂离子的结合,从而有助于缓和电极容量损失;(3)粘接剂的交联结构有助于硅纳米粒子在嵌锂膨胀时有效利用内部电极中的空隙。硅电极设计过程中,一般由3部分组成,硅材料、导电剂和高分子粘接剂[59,60,61,62,63,64],特别对于纳米级硅活性材料,需要较高比例的导电剂,如AB(acetyleneblack),确保电极中硅粒子间电子导电性,导电剂的添加势必减小电极体积能量密度和重量能量密度,由于导电剂没有任何粘接能力,在硅电极膨胀过程会将硅纳米粒子相互推开,破坏电极的电子传导。因此能否设计新型的电极结构,取代导电添加剂又不影响电极性能。GaoLiu等通过材料合成、光谱分析以及理论模拟,开发了一种应用于硅电极中导电粘接剂(ConductiveBinder—CB),开发的粘接剂既有导电性又有很好力学性能,在没有其他导电剂情况下,650次循环后(0.1C充放),电极比容量1400mA·h/g,实现了一种将导电剂与粘接剂和二为一的新方法,解决了高容量Si电极体积膨胀问题(见图5a),Si/PFFOMB复合电极测试结果显示出高容量、长循环、倍率等优异电化学性能。CB兼具导电和粘接功能,常规CB如P-型聚苯胺(PAN),CB的实现路线是通过调整高分子能级导电状态,如最低未占分子轨道(LUMO),使电子能够阴极掺杂高分子获得足够的电子导电性;力学上实现高分子能够紧密粘接在硅粒子表面(见图5b),两方面共同作用实现电极各组分在电极使用过程中有良好的电接触和较高的粘接强度。开发的导电粘接剂主要基于聚芴类高分子,如PFFO和PFFOMB,其中两个关键功能团为羰基(C=O)和苯甲酸甲酯(见图5c),引入的两个功能团主要作用是调整LUMO电子状态和改善高分子的粘接性。在模拟锂离子电池负极环境下,对纯PFFOMB聚合薄膜进行阴极掺杂测试,当掺杂电压从0.01～1V,PPFOMB膜的电子导电性增加了5倍,从阻抗测量结果显示锂掺杂可以改善聚合电子导电性,此掺杂电压范围满足锂离子电池对负极工作电压的要求。为了在改善粘接剂导电性能的同时提高其粘接强度,在PFFO分子中引入MB单元改善了粘接剂高分子链的柔韧性,显著提升了其粘接强度,并且MB单元的引入对粘接剂的导电性能没有影响.采用PFFOMB时电极经过650次循环,电极容量保持在2100mA·h/g。Alexandre等采用纯PAA[poly(acrylicacid)]作为硅负极粘接剂,PAA中的羧基与硅纳米粒子可以通过较强的氢键连接在一起,剩余的羧基可以形成离子导体COOLi基团,并形成稳定的SEI膜,避免负