南京大学版仪器分析课后题解答2-18章

南京大学版仪器分析课后题解答2-18章

第二章习题答案

RTa

1.P23电极电位的能斯特方程为：lnR

zFaO

注：P23指教材页码，下同。

若电池的反应式为：aA+bB⇋cC+dD则在298.15K时，该电池的电动势为

cd

0592.0CaaD

E=Elgab

ZAaaB

2.P14条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH的影响。

3.P170类金属电极不是。

4.P22Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/DotCottrell方程表明：（1）在大量支持

电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分

析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流

与时间的平方根成反比。

5.P22法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n

与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量m与摩尔质

Q

量M成正比。其数学表达式为：n=

zF

6.解：首先写出原始的M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然

'

后再计算条件电位的值。

首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程

0592.0

lgCu2

2

由Cu2+配合物的平衡关系得

CuY2CuY2

＝2

K稳42Cu４

YCu稳YK

将[Cu2+]代入能斯特方程

22

0592.0CuY0592.00592.01CuY

lg4lglg4

2稳YK2K稳2Y

'

将已知数据代入，并计算条件电位

'0592.010592.01

＝

lg377.0lg18219.0V(vs.SCE)

2K稳2103.6

7.解：（1）Cu2++2e⇋CuFe3++e=Fe2+Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+

222

0592.0FeCu

（3）E=(32—2)—lg

FeFeCuCu2

2Fe3

1

0592.02.002.02

=0.700—0.337—lg

201.02

=0.336(V)>0原电池

0592.014

（4）E=0.771—0.337=lgKlgK=4.59×10

2

8.解：(1)由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电

极(由Hg、Hg2Cl2、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：

-+

(-)Hg|Hg2Cl2,Cl(饱和)‖Ag(cx)|Ag(+)

(2)若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为

EAglg0592.0AgSCE

lg[Ag+]=-3.92

则未知Ag+的浓度为[Ag+]＝1.12×10-4mol·L-1

(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。

(4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。

9.解：(1)电池的电极反应和总反应

阳极2Ag+2Ac-(0.200mol·L-1)⇋2AgAc+2e

阴极Cu2+(0.100mol·L-1)⇋Cu

电池总反应2Ag++Cu2++2Ac-⇋2AgAc+Cu

注意：在溶液中[Ac-]的浓度为0.200mol·L-1

(2)为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式

0592.00592.0Ksp

ElgCu2lg

CuAgCuAg

21Ac][

查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：

0592.0K

-0.372=0.337+lg(0.100)–0.799–0.0592lgsp

2200.0

161.0-3

lgKsp=72.2Ksp=1.91×10(乙酸银)

0592.0

注：若[Ac-]用0.100mol·L-1代入计算，将得错误结果。

10.解：Zn+2Ag+⇋Zn2++2Ag

2

0592.0Zn

E=（-2）—

/AgAg/ZnZn2Ag

0592.001.0

=(0.799+0.763)—lg=1.59V

23.02

0592.052

lgK=0.799+0.763K=5.89×10，K大，反应完全。

2

+2+

Ag非常小，[Zn]=0.01+0.3=0.31mol·L-1

2

2

Zn

=Ag-27

K2=23×10与答案有差别

Ag

第三章习题答案

0592.0

1.P25klgaＭ

ISE2

2.g=内参比+m+d

0592.0potZZBA

3.P33bElg,BAAaKaB，E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的

ZA

内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下

pot

标A为主响应离子；B为干扰离子；K,BA为电位选择系数。

4.不要求；5.不要求。

11

6.P42使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥10Ω，最小分

度为0.1mV,量程±1000mV以及稳定性要好。

7.解：（1）方法一：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pH

EsEx218.0328.0

PHx=PHs+=5.00+=6.86

0592.00592.0

方法二：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势

E=甘—（k－0.0592PH）=b+0.0592PH

将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有

0.218=b+0.0592×5.00

0.328=b+0.0592×PHx

解以上两式得未知溶液的PHx

218.0328.0

PHx=5.00+=6.86

0592.0

EsEx-3367.0446.0

8.解：PMgx=PMgs+=-lg(6.87×10)+=2.16+2.67=4.83

0296.00296.0

（2）测定时电位±0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化

002.0367.0446.0-5-1

PMgx=2.16+=4.901.26×10mol·L

0296.0

002.0367.0446.0-5-1

PMgx=2.16+=4.761.74×10mol·L

0296.0

-5-5-1

Mg2+浓度在1.26×10～1.74×10mol·L浓度范围内变化。

pot

9.解：=k+0.0592lg[a+K·a]

Na,KNaK

-0.203=k+0.0592lg[1.25×10-3+0.24×0]k=-0.031V

3

33

2194.01020.124.01050.1lg0592.0031.0V（vs.SHE）

134155

VsΔ/S-110.0-6

10.解：Cx=Cs×(10-1)=0.50×(100.59—1)-1=1.575×10g/mol

Vx00.25

6

10010575.1-4

==7.9×10

F2.0

0.3090.328

-450.0-6-1

11.Cx=2×5.000×10×(100.581)-1=8.88×10mol·L

00.50

12.不要求。

13.解：

(1)电极的实际斜率s由式(3.22)得

1212)3.78(1.96+

s==＝＝59.1mV/pNH4

2lg30.030.0

+

(2)NH4浓度由式（3.20）计算

10000.150.03

5

C00.5010000.1-5-1+

Cx====1.16×10mol·L(NH4)

)1.96(1.80865.0

反对数1反对数1

S1.59

--

14.解：(1)由题意知，在H=12时，测得的电位值1=-250mV是CN和I的贡献。

pot

1lg(CN,ICNaKaskI)(1)

--

在pH=4时，CN以HCN形式存在，则电位值2=-235mV是I的贡献。

由式得pot

(1)2lg,ICNaKskI(2)

-

题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I的浓度。利用式(3.6)得

c

c(3)

I

反对数1

s

VC

css

Vx

-

(2)根据以上讨论，可由式(3)先计算出I的浓度。

4

1000.900.14

6

100100.096-1

c100.01mol·L

I2912359

反对数1

.056

--

计算出I的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN的含量。

(3)第一种方法

首先将式(1)和式(2)合并整理，得

21

pots

aKa110

CN,ICNI

其次，将已知数据代入上式

250235-1

60.566

a1002.11101000.12.1mol·L

CN

(4)第二种方法

-1

首先，将c1.00×10-6mol·L以及其他已知数据代入②算出k值

I=

k1000.12.1lg0.562356

b=-566

-

其次，将k值代入①计算CN的浓度

6

aCN1000.12.1lg0.56566250

66

aCN1028.21020.1

-6-1

a=1.08×10mol·L

CN

15.解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：Aglg0592.0Ag

+-+

当滴定到终点时，[Ag]=[I]=KSP将[Ag]代入电极电位关系式得终点时电位

终＝Aglg0592.0KSP代入已知数据

1

172

终＝)103.9lg(0592.0799.0

＝0.799—0.475

=0.324V

终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082V

5

第四章习题答案

1.P51电解方程V分解＝[（）－（）]＋ir

=)()(ir

=理论分解电压＋超电压＋电压降

为阳极超电位，是正值，为阴极超电位，是负值。

Kt

2.P53数学表达式tii010

含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控

制电位电解过程中，电流随时间而衰减。

3.P51电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。

随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于[氧化态]/[还原态]每变化十

2.59

倍，电位才负移mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应

Z

开始时，再出现平坦。

4.P61微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比

电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电

解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压

E指为定值。偏压源提供的偏压E偏与E指大小相同方向相反，两者之间ΔE=0，此时库仑分析

仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使

滴定剂的浓度减小，E偏与E指定值ΔE≠0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至

滴定剂浓度恢复至原来的浓度，ΔE恢复至零。到达终点，电解自动停止。

5.解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极

电位。它们的标准电极电位从附录Ⅲ查得。

0592.0

lgZn2

ZnZn2

0592.0

=-0.763+lg(8.00×10-2)

2

=-0.763-0.032=-0.795V(vs.SHE)

0592.0

lgNi2

NiNi2

0592.0

=-0.250+lg(8.00×10-2)

2

=-0.250-0.032=-0.282V(vs.SHE)

由计算知，Ni2+先析出。阴极电位应控制在-0.795～-0.282V(vs.SHE)之间。

(2.)要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6mol·L。此时的电位

0592.0

=-0.250+lg[Ni2+]

Ni2

=-0.250–0.178=-0.428V(vs.SHE)

定量分离时，阴极电位应维持在-0.795～-0.428V(vs.SHE)之间。

6.解：根据P53公式，

6

0592.00592.0

lgCu2＝0.337+lg0.100=0.307V

CuCu22

0592.020592.0

2lgSn=-0.136+lg0.100=-0.166V

Sn/SnSn22

Sn为负值，应考虑H2O中H2的析出

+0592.020592.027

2H+2e⇋H2，H0lg16.110lgV

H2H222

H2O中H2不会析出。

2+0592.00592.0

Cu完全析出时，'307.04189.04V

CuCu22

电位应控制在-0.166～0.189V之间。（vs.SCE）

0592.00592.0

验证：当Sn2+开始析出时，lgCu2，-0..166=0.337+lg[Cu2+]

CuCu22

-17-1

[Cu2+]=1.02×10mol·L分离完全

7.解：首先写出在平滑Pt电极上电解稀Na2SO4溶液的电极反应和电池总反应

1+

Pt阳极H2O⇋O2+2H+2e23.1V

2O2

+

Pt阴极2H+2e⇋H200.0V

H2

1

电池总反应H2O⇋O2+H2

2

电解时需要的外加电压由式（4.2）计算

V分解＝[（）－（）]＋ir

0592.01

=lg2ppir

2HO2O2H2

2

0592.01

2

=023.100.2100.0068.085.011lg

2

=1.23+0.918+0.200

=2.35V

8.解：（1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应

2+

Zn+2e⇋ZnZn763.0V

1+

O2+2H+2e⇋H2O23.1V

2O2

标准电极电位从附录Ⅲ查得，理论分解电压为

E理=

O2Zn

7

1

0592.020592.0

lgpH2lgZn2

O2O2Zn

22

1

2

0592.0420592.0

23.1763.0110lg010.0lg

22

82.10592.0763.0237.023.1V

(2)电解开始所需要的外加电压由式(4.2)计算

V分解＝理论电压＋超电位＋电压降＝82.250.050.082.1V

注意：此时H2还未释放，H2的超电位不应计算在内。

(3)电解过程中的电压将发生改变，参见图4.2中的曲线2。控制阴极电位电解的外加电压－

时间曲线。

2+

(4)为了计算H2开始释放时，溶液中Zn的浓度，此时应先计算H2释放时的电极电位，其电

+

极反应为2H+2e⇋H2

0592.020592.02

lgH04987.075.010lgV

H2H22H22

在此点位下，Zn2+的浓度

0592.0

763.0987.0lgZn2

2

lgZn2＝7.57

-1

则[Zn2+]=2.69×10-8mol·L

9.解：(1)理论分解电压等于原电池的电动势。

2+

Ni+2e⇋NiNi240.0V

1+

O2+2H+2e⇋H2O23.1V

2O2

1

2

0592.020592.02

E理＝lgpHlgNi

2NiOO2O2Ni

22

0592.010592.0

＝22

23.1240.01400.0lg200.0lg

22

＝1.49V

450.02

(2)IRV.000.2450.0900V,电流密度10.0A/cm

ir5.4

(3)分解＝EV理＋超电压＋ir69.3900.03.101.1V

10.解：由法拉第定律得

it

1000MV苯酚的浓度(mol·L-1)

ZF

8

it

M1000根据题中所给出的反应式知，Z=6,

ZFV

3

1121043.64

将已知数据代入M=1000=1.24×10mol·L-1

0.10964876

11.解：将法拉第定律改写为

it

1000MV水中钙的含量，以CaCO3表示，上式为

ZF

it6050.30180.0

M10001092.310004mol·L-1

ZFV0.50964872

换算为每毫升水中CaCO3（相对分子质量为100.8）的毫克数

410008.1001092.3

mLmgc1)(395.0mLmg1

CaCO310001

2-1

12.解：HAsO3As2O3≡2e，则As2O3的质量为

2

it

M3

ZF)26014(104.952

mAs2O3==1012.484.197g

2964874

1012.42

1044.63

As2O339.6

--

13.解：3Br-≡3OBr≡2N≡6e，则100ml样品中N的质量

it142.1590.10

m=M100270.71002mg

N2ZF964806

+

14.解：根据下式计算Ag电解完成99.9％所需要的时间

43.0AD

cc10KtK

otV

c+

将上式改写为t10Kt设Ag电沉积（析出）的分数为x，则

co

+

x101Kt设Ag电沉积达99.9％，代入上式，得

1

10Kt

1000

10lg3

t

K

AD1000.70.1543.043.05

而K0113.0s-1

V1000.20.203

9

3

则需电解时间t265s

0113.0

15.解：(1)在本题中已明确要求用库仑滴定法进行定量测定。

若题中未提及具体方法，应首先根据需要测定的量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析

的各种方法。

(2)采用库仑滴定法需要考虑的问题：

装置：电解系统――采用的电极；电解产生“滴定”剂需要的电解液；采用的电流强度i和

“滴定”的时间t。题中要求测定1mg的8-羟基喹啉(见图4.3)，因此，可用法拉第定律计

算出需要的电量Ｑ，然后确定i和t的大小；为了保证100%的电流效率，若阳极或阴极电解

时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰的电极隔离。指示终点系统――采用永停终点法。

定量方法：本题用法拉第定律计算。

综上所述，用库仑滴定法测定1mg8-羟基喹啉的装置如下：

(3)电解系统中使用2支Pt电极，用1.0mol·L-1KBr溶液为电解液，在Pt阳极上产生“滴

定剂”Br2

-

Pt阳极2Br→Br2+2e

-

Pt阴极2H2O+2e→H2+2OH

(4)指示终点系统采用2支大小相同的Pt电极，用永停终点法指数终点，灵敏度高。

(5)测定1mg8-羟基喹啉需要的电量Q有法拉第定律计算

Mit96487mZ4196487

mQ2662mC

96487ZM145

由此可确定采用的恒电流i的数值(太小误差大)。

(6)若采用10mV恒电流，则可测定到达终点时的时间t，从而有法拉第定律计算出8-羟

基喹啉的含量。

第五章习题答案

121

236

1.P72解：尤考维奇方程：d607ctmzDiid,max为最大扩散电流/μA；D为去极

剂在溶液中的扩散系数/cm2·s-1；m为汞在毛细管中流速/mg·s-1；t为在测量电流的电压下，

汞滴滴落的时间/s；c为去极剂浓度/mmol·L-1。

2.答：当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只

有微小的电流，该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电

位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅

速还原，电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电位再负至一定数值后（某电位范围），

滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦部分。在滴汞电

极上的扩散电流随时间t1/6增加。任每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，呈锯

齿形。从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。

0592.0ii

3.P76lgd为还原波方程。

de21zi

10

0592.0ii

lgd为氧化波方程

de21zi

0592.0dcii

溶液中同时存在氧化态和还原态的综合波方程：de21lg

ziids

0592.0ii

4.P77解：配离子的极谱波方程：lgd

de21czi

0592.0D0592.00592.0

lgclgK－lgXp

21c21s稳

zszDz

与金属配离子浓度无关，所以有两个式子可求配离子的组成及稳定常数。

21c

6.解：根据标准加入法公式：

sshVC20.950.00.1

Cx/20.0mlmg

sxhVVVHx50.020.950.000.108.22

00.5020.0

01.0

Pb000.1

KNO3为阴极去极剂？（P55此问题不好解释），Na2SO3除O2，动物胶为极大抑制剂。

7.解：由尤考维奇式

121

236

d607ctmzDi

改写后得扩散系数D

2

i

Dd

21

60736ctzm

将已知数据代入

2

12.7

D21

33

36101025.147.342.12607

2

12.7

=

25.123.126.12607

-62-1-1

=9.1810cm·s注意浓度单位为mmol·L。

8.解：(1)由式

121

236

d607ctmzDi

整理后得扩散系数D

11

2

i

Dd

21

60736ctzm

2

1000181082.3-1

汞滴的流速m为m15.1mg·s

60110

60

一滴汞滴落的时间tt33.3s

18

2

2

0.500.50-1

5·

D2131077.3cms

331015.8

36101000.533.315.12607

(2)使用另一根毛细管后，汞的流速m为

2

10001020.4-1

m40.1mg·s

0.310

则新的扩散电流id

121

533

236

id9.55101000.50.340.11077.32607A

ih21h211.83

解：21d112μ

9.dkhi21id221id194.171.1A

id2h2h17.64

10.解根据式(5.12)计算K稳

0592.00592.0

11lgK稳lgX

2c2szz

将已知数据代入，其中p=3

0592.00592.0

02.147.1K－3lg10.0lg

2稳2

0592.0

45.0K稳088.0lg

2

K稳203.18lg

18

K稳1059.1

注意：应用公式时，已假定Dc≈Ds。

11.P81根据式(5.37)，任意选择题中所列出的两组数据代入即可求得P(取近似值)，再取另两

组数据进行验证。由式5.38计算K稳。

121

236

12.解：(1)根据题意由式(5.16)计算z值d607ctmzDi

12

i2.23

则d＝

z12113

607236ctmD52101000.200.21000.160733

(2)半波电位1可有极谱波方程计算

2

0592.0ii

lgd

de21zi

代入已知数据

0592.045.42.23

84.0lg

21345.4

21012.084.0

21852.0V(vs.SCE)

13.解：(1)根据式(5.15)，在相同的实验条件下，dKci。

在溶液中含有Sn(Ⅳ)，在同一极谱过程中

4+2+

Sn→Sn→Sn

4+4+2+

当达到Sn→Sn的扩散电位后，电极表面Sn全部转化成Sn，即

4+2+

[Sn]1=[Sn]2=c

又因zz212

则两波高相等

d1d2Kcii

(2)根据式(5.35)和式(5.30)，有

0592.0D0592.00592.0

lgclgK－lgXp

21c21s稳

zszDz

'0592.0K

和OlgO

21s

zKs

由以上两式以及和值可知，配离子的稳定常数越大(即配离子越稳定)，其半

21c21s

＇

波电位与Ｏ