结构化学试题（简答题与计算题）

结构化学试题（简答题与计算题）

r

1r

１、已知氢原子的e2a0cos，求：

2pz3a

42a00

１）原子轨道能

２）轨道角动量

３）道角动量与z轴夹角

４）画出其径向分布和电子云角度分布示意图。

2+3+

２、已知[Co(NH3)6]的Δ<P,[Co(NH3)6]的Δ>P,试分别计算它们CFSE.

３、金属铂为立方最密堆积结构，立方晶胞参数a=392.3pm,Pt的原子量195.0。试求：

（1）金属铂的密度

（2）铂的原子半径

（3）空间占有率

（4）消光规律

4、用HMO法求烯丙基阳离子的离域能和基态波函数

5.已知H127I振动光谱的特征频率2309.5cm-1,转动常数为655cm-1,

1、请求算其力常数、零点能、转动惯量和平衡核间距。1．已知电子、氢原子动能均

为100eV，分别求这些粒子的波长。因为：n=2,l=1,m=0

13.6

(1)EeV3.4eV

4

(2)M1(11)2

m

(3)cos0900

l(l1)

(4)

2+

2（1）[Co(NH3)6]

752

因为：Δ<P和d构型，T2gEg

CFSE=8Dq

3+

（2）[Co(NH3)6]

660

因为的Δ>P和d构型，T2gEg

CFSE=24Dq-2p

3（1）

4195

2.145104kg/m3

(392.31012)36.0210231000

（2）

2a2392.31012

r138.7pm

44

（3）

4V

ball100%74.05%

a3

（4）

当h,k,l奇、偶混杂时，系统消光。

4

xc1c20

c1xc2c30

xc2c30

x10

1x10

01x

x32x0

x12,x20,x32

E12,E2,E32

总能量：

E222,

离域能

DE2222()2(21)0.828

222

把x12代入久期方程及c1c2c31，得

121

212223

5

127

k42c243m1

1286.0210231000

11

Ehc6.63103431082309502.2951020J

022

h6.631034

I4.271047kgm2

82BC83.142655003108

I4.271047

r161pm

127

1286.021023100

22πx

2．一维势箱中粒子处于状态(x)sin时，动量p有无确定值？若

2aa

有，求其确定值，若没有，求其平均值。

3．已知一维势箱的长度为0.1nm，求：(1)n=1时箱中电子的deBroglie

波长；(2)电子从n=2向n=1跃迁时辐射电磁波的波长；(3)n=3时箱中电子

的动能。

4．由斯莱特规则计算19号元素钾的3d和4s能级能量值，从而说明钾的最

后一个电子是进入4s轨道而不是3d轨道。23号元素钒的电子组态为

1s22s22p63s23p63d34s2，由斯莱特规则计算其3d和4s能级能量值，说明电离时先

失去4s电子而不是3d电子。

5．测量氢原子p电子的轨道角动量在z轴上的分量Mz时，测得的结果总是

下面几个数值之一：，0，。问当p电子的状态为：(1)(2px)，(2)(2pz)，

(3)(2p1)时，在Mz测量结果中，上述三个数值出现的概率各为多少?

6．证明sp2杂化的各个杂化轨道是正交归一的，且满足单位轨道贡献规则。

12111111

（）

13s3px23s6px2py33s6px2py

7．用HMO方法处理丁二烯分子,计算各分子轨道能级、波函数和电子总

能量。并计算分子处于基态、第一激发态、电离一个π电子变为正离子时的电荷

密度、键级。

8．用HMO法处理丙烯基。(1)求出能级和分子轨道；（2）说明丙烯基、丙烯

基阳离子、丙烯基阴离子的电子排布和成键情况及离域能，并比较其稳定性。(3)

求出电荷密度、键级和自由价，画出分子图。

9．对于电子组态为d3的正四面体络合物,试计算：(1)分别处于高、低自旋

时的能量；(2)如果高、低自旋状态能量相同,说明与P的相对大小。

10．Cr3+的水溶液在17400cm1处有一吸收峰，试问晶体场分裂能和晶体场

稳定化能各是多少？分别用cm1和kJ·mol1表示

11．已知Fe2+离子的水合热比无晶体场稳定化能时高出49.4kJmol1，计算

2

[Fe(H2O)6]的分裂能值。

1．写出Li原子基组态的一个Slater行列式完全波函数？

2．判断下列分子哪些是共轭分子?若是共轭分子写出其大π键m

n

CS.2SO3PCl3HCCCH

:_____________3．右图为金刚石晶胞在a-b平面上的投影图（图中的

…………

专业

线数字为碳原子的c轴坐标），请用规定符号在图中标出

41，43螺旋轴的位置，(逆时针旋转方向)，并标出菱形

滑移面的位置。并指出其点阵形式。

________________________

…

:__

封

年级

4．写出下图所示的共轭体系大键的Huckle行列式（按照图中标出的原子序号）.

…

密

:__________:__________

.

学号

5．某一离子晶体经鉴定属于立方晶系。晶胞参数为4.00Å，晶胞中顶点位置由Mg2+所占据，

:________:________

体心位置为K+占据，所有棱心为F-占据。

………

.

姓名1.指出Mg2+和K+离子的F-配位数。

……2.检验此晶体是否符合电价规则。

3.讨论其衍射线强度的变化规律。

四．简答题

1．试写出在价键理论中描述H2运动状态的、符合Pauli原理的波函数，并区分其单态

和三重态。

解：H2分子体系

空间波函数S=a(1)b(2)+a(2)b(1)

A=a(1)b(2)-a(2)b(1)

自旋波函数1=(1)(2),2=(1)(2)交换两电子对称

3=(1)(2),4=(1)(2)交换两电子不对称

-

5=3+4=(1)(2)+(1)(2)交换两电子对称

6=3-4=(1)(2)-(1)(2)交换两电子反对称

完全波函数必须对交换两电子对称，因此是对称的空间波函数与反对称的自旋波函数

相乘，或反对称的空间波函数与对称的自旋波函数相乘：

单重态Ⅰ=s6

三重态Ⅱ=A1

Ⅲ=A2

Ⅳ=A5

2.对一个运动速率v<<c的自由粒子，有人作了如下推导：

hhE1

mvpmv

vv2

ABCDE

1

结果得出1的结论。问错在何处？说明理由。

2

解：A,B两步都是对的,A中v是自由粒子的运动速率,它不等于实物波的传播速率u,C中

用了=v/,这就错了。因为=u/。

1

又D中E=h是粒子的总能量,E中E=mv2仅为v<<c时粒子的动能部分,两个能量是

2

不等的。

所以C,E都错。

3.指出氮原子下列五种组态的性质：基态、激发态或不允许。

1s2s2p3s

(a)↑↓↑↓↑↑↓

(b)↑↓↑↑↑↑↑

(c)↑↓↑↓↑↑↑

(d)↑↑↓↑↑↑↓

(e)↑↓↑↓↑↓↑

解：(A)激发态，(B)不允许，(C)基态，(D)激发态，(E)激发态

4.用LCMO理论，写出N2分子的基态价电子组态及其键级，说明原因。

2242

答：(1g)(1u)(1u)(2g)

24

的三重键为1个键(1g),2个键(1u),键级为3

22

(1u)和(2g)分别具有弱反键和弱成键性质,实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电

子,可记为:N≡N:。因此N2的键长特别短,键能特别大,是惰性较大的分子。

5.举例说明什么是轨道、轨道和轨道。

答:设键轴方向为z轴，

原子轨道s与s,s与pz,pz与pz组合,得到的分子轨道是圆柱对称的,称为轨道；

原子轨道px与px,py与py组合,得到的分子轨道通过键轴有一个节面,这种分子轨道称为轨

道；

原子轨道dx2-y2与dx2-y2,dxy与dxy组合,得到的分子轨道通过键轴有两个节面,这种分子轨道称

为轨道。

6.一质量为m的粒子，在区间[a，b]运动，处于状态ψ()x1x，试将ψ()x归一化。

解：

b1b11ba

根据归一化条件：dxx1

ax2aabab

ab1

归一化后波函数为()2x1

ba

7.计算H原子1s电子的1/r的平均值。

3/2r

11

（ea0，积分公式xneaxdxn!an1，a0)

1s0

a0

解：

11

*d

rr

3/2rr3/2

211111

eaa00er2sindddr

000

a00ra

32r

112

rea0drdsind

000

a0

32

112

4

aa00

1

a0

8.CO2有四种振动方式，在红外光谱中，观察到二个强的基频吸收峰，其对应波数分别为：

2349cm-1和667cm-1，试指出这两个吸收峰各对应于哪种振动方式。

解：对称的伸缩振动,为非红外活性。

不对称的伸缩振动,为2349cm-1，弯曲振动为667cm-1。

9.下列分子中，O2，NO，CN，C2，F2，键能比其正离子的键能小的是哪些？键能比

其负离子的键能小的是哪些？

+

答：比(AB)的键能小:O2,NO,F2；因为失去的是反键轨道上的电子。

-

比(AB)的键能小:C2,CN；因为得到的电子填入成键轨道上。

10.CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？

答：是一个极性较小的分子,偶极矩方向由氧原子指向碳原子。由于一方面氧的电负性比氧

大，使电子偏向氧，另一方面氧与碳之间的配位键由氧提供电子。

11.下列休克尔分子轨道中哪个是归一化的？若不是归一化的，请给出归一化系数。（原子

轨道是已归一化的）

1,2,3

11

A）ψ1B）ψ22

2124123

n

解：归一化条件：2

ci1

i1

21

22是归一化的。

Aci2()1,a

i12

3123

222不是归一化的。

B(ci)2()(),b

i1442

21

归一化因子即。

36

12.判断下列分子所属的点群：

2-+-

SO3，SO3，CH3，CH3，BF3

2-+-

解：SO3:D3h;SO3:C3v;CH3:D3h;CH3:C3v;BF3:D3h。

13.证明波函数

1

ψψψ

g22S121sa1sb

1

ψψψ

u22S121sa1sb

是相互正交的。

2-1/2

解：∫gud=(4-4S)∫(+)((-)d

1sa1sb1sa1sb

=(4-4S2)-1/2∫[2-2]d

=(4-4S2)-1/2[1-1]=0

故相互正交。

2-

14.已知[Ni(CN)4]是反磁性的，试用晶体场理论推测配位离子的几何构型。

解：有两种可能构型：

(a)平面正方形:(dd)4(d)2(d)2(d)0

yzxzz2xyx2y2

44

(b)四面体:(eg)(t2g)

前者电子全部配对,=0;后者有二个未成对电子,≠0。所以为平面正方形。

15.写出NF+的价电子组态、键级和磁性。

解：NF+(1)2(2)2(3)2(1)4(2)1

键级2.5

磁性顺磁性(有一个不成对电子)

16.指出下列分子离域键的类型：

(a)三硝基甲苯(b)苯醌(c)对-苯醌一圬(d)BF3(e)对-硝基苯氧负离子

1888612

解：(a)∏15(b)∏8(c)∏8(d)∏4(e)∏10

17写出丁二烯分子的休克尔行列式。

解：

x100

1x10

01x1

001x

18判断下列络离子哪些是顺磁性的，哪些是反磁性的？

3-－2+

（1）[Fe(CN)6]（CN为强场配离子）（2）[Cr(H2O)6](Δ<P)

解：Fe3有5个d电子，CN－为强场配离子，有未成对电子，是顺磁性；

Cr2有6个d电子，八面体场中d轨道分裂为能量较低的三个轨道和能量较高的两个

轨道，由于Δ<P，所以电子尽量分占各个轨道，能量较低的三个轨道有4个电子，能量较

高的两个轨道有两个电子，有有未成对电子，是顺磁性。

19作为合理波函数的条件是什么?

解：单值、连续、平方可积。

20指出O2，O2和O2的键长、键能大小的顺序，并说明理由。

53

解：上式分子的键级依次为2,,，键长为：OOO，键能：OOO

22222222

21量子数n,l,m和ms有什么物理意义？

解：依次为：主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数。

五．计算题

1.限制在一个平面中运动的两个质量分别为m1和m2的质点，用长为R的、没有质量的棒

h22d()

连接着，构成一个刚性转子。其Schrödinger方程为E()。

8d22I

(1)求能量的本征值和归一化的本征函数；

(2)求该转子基态的角动量平均值。

ˆˆh

已知角动量算符M=Mz=-i。

2

解：(1)Schrödinger方程为

d22()8IE

()0

d22h

82IE

()Aiexp

2

h

由于

82IE

()(2)Aiexp(2)

2

h

8822IEIE

Aexpiiexp2

22

hh

82IE

exp2i1

2

h

82IE

mm必须是整数

h2

m2h2

E=

82I

()Aexpim

1

()expimm=0,±1,±2,...

2

(2)

2h

Mi*()d

02

211h

expim(i)expimd

0222

m

基态的m为0，故M0

2.试用HMO法求丙二烯双自由基·CH=C=HC·

(1)π电子分子轨道能级能量,(2)离域能,(3)π分子轨道波函数,(4)π键键级

3

解：（1）分子中有两个垂直的3；

对每一个的久期方程为：

x10

110x

01x

x12,x20,x32

E12,E2,E32

（2）离域能=分子不离域的能量-分子离域后的能量

离域能4()4(2)1.656

（3）将每个x代入下列方程同时利用归一化，求相应的分子轨道中原子轨道系数：

xc101

1xc10

2

01xc3

对每一个的分子轨道为：

1

2

12123

2

2123

1

2

32123

（4）分子总的π键键级：

122

p2(210)21.414

12222

122

p2(210)21.414

23222

1/2ny

8nxxynzz

3.已知三维势箱的波函数为sinsinsin，试证明三

abcabc

维势箱中粒子的平均位置为(a/2，b/2，c/2)。

解：

abc

xxxyz*ddd

000

1/21/2

abc88nxnxnyyynynznz

sinxxsinsinsinzzxxsinyzsinddd

000

abcabcabcabc

a

22nxx

xxsind

0aa

a21nx2

x1cosxdx

0

aa2

a

2

同理可证另外两个的值。

12

27

4.已知2+的波函数为-3ra0

Li1s1s3e

α0

(1)计算1s电子径向分布函数最大值离核的距离；(2)计算1s电子离核平均距离；(3)计

算1s电子概率密度最大处离核的距离。

（xneaxdxn!an1）

0

解：（1）径向分布函数为：

D()rr22R

r22Ae6/ra0

出现最大值的导数为0

6r2

D'(r)(2r)A2e6/ra00

a0

a

r0,r0,r

1233

a

当rr0,时，D(r)=0，故r0

133

（2）电子离核平均距离：

2

r*2rrsindrdd

000

27

4dr3e-6ra0r

03

α0

a

0

2

（3）电子概率密度为：

2

27-6ra0

1s3e

α0

最大值出现在r=0

5.对于氢原子，若选取变分函数为ψecr，其中c为变分参数，试用变分法求其基态能

量和归一化的波函数。

naxn!

(可用原子单位，已知积分公式xedxn1)

0a

解：哈密顿算符的径向部分为：

2

ˆ1d2d1

H2

2ddrrrr

波函数为Aecr

*Hˆd

E

*d

2

1d2d1

4dr2AeAecrcrr

02

2drrdrr

E

4dA2r2e2crr

0

22crcr12c1

recerd

02rr

E

r22ecrdr

0

22cr21

ecrrcr2dr

02

E

r22ecrdr

0

1

c2r2e2crdrcre2crdrre2crdr

2000

E

r22ecrdr

0

12!11

cc2

2(2c)3(2c)2(2c)2

E

2

2c3

1

Ecc2

2

dE

c10

dc

1

c1E

2

归一化：

4A2r2e2rdr1

0

1

41A2

4

1

A

1

er

6.电离1mol自由铜原子得1molCu+，需能量为746.2kJ，而由铜晶体电离获1molCu+仅消

耗434.1kJ能量。

(1)说明上述两电离过程所需能量不同的原因；(2)电离1mol铜晶体所需照射光的最大波

长是多少？(3)升高温度能否大大改变上述两电离过程所需能量之差？

解：

Cu

ECuIpNA746.2kJ

CuCu

ΦmΦNA434.1kJ

由于铜晶体中存在着电子与电子,核与核,核与电子之间的相互作用和原子振动,使原子损失

能量。其差为

CuCu

ΔEΦINPA

(2)hνΦCumv2/2

v0hνΦCuhcλ

λhcΦCu2.75104nm

该波长在紫外区

Cu

(3)ΦEHOMO

limΔE0

T

即高温下从自由原子或晶体发射电子并无差别,此时已是自由电子。

3--1-13+-1

7.已知[Co(CN)6]Δ=34000cm，P=21000cm[Fe(H2O)6]Δ=13700cm，

P=30000cm-1计算上述络合物的晶体场稳定化能