第一章 均相反应动力学

碰撞理论过渡态理论单分子反应习题课引言反应速率公式简单级数反应反应级数测定

温度影响动力学第九章

化学动力学

基本原理1第一章均相反应动力学反应动力学微观动力学---分子间的反应机理（只与T、C、催化剂有关）宏观动力学2一、化学反应动力学的目的和任务

任一化学反应有两个基本问题:可能性；结果如何？----反应的方向和限度（化学热力学）(2)若可能进行，多长时间能实现----反应的速率

（化学动力学）31、

研究各种因素（浓度、温度、光、介质

）对反应速率的影响。

2、指示反应的机理（即反应实际进行的步骤）。基本任务：4控制反应速率控制反应机理目的：得到预期的产品。不同的反应，速率相差很大5有些化学反应的速率很快炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光反应等瞬间完成。6反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时，室温下塑料或橡胶的老化速率按年计，而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间。有些化学反应的速率较慢7

不同的化学反应，反应速率不同；同一反应在不同的条件下反应速率也不相同。如何定量地表示一个化学反应的快慢呢？

如何表示化学反应的快慢8

1、

化学反应速率的定义二、反应速率的表示方法

单位时间、单位反应区间内反应物的反应量或者生成物的生成量例如：mol·L-1.s-19

反应aA+bB

gG+hHt=0

=0n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t=t

nA

nB

nG

nH

2.反应速率的表示方法

10单位体积的反应速率rmol·L-1.s-1例如对于气相反应：()T,V2NO+Br2

2NOBr11以ct作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率:dc/dt

，即可求出相应时刻的r=dc/dt

ct三、反应速率的实验测定12浓度测定方法分为1.化学法，2.物理法1、化学法：化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接;

缺点是很难找到合适的“冻结方法”。2、物理法：测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系。13ClCOOCCl(g)

2COCl2(g)

t=0p00

t=t

p酯

p光气=2(p0–

p酯)

p总=p酯+p光气=2p0

–p酯

p酯=2p0–p总或p光气=2[p总–

p0]设为理想气体，则例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气14p酯=2p0–p总

除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反应，方便，迅速，可连续测定。以分压代替浓度ci=pi/RTp光气=2[p总–p0]

15反应机理：反应实际经历的具体步骤。例如“总反应”：H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)实际上反应进行了下列步骤：四、反应机理

Cl2

2Cl•

Cl

•+H2

HCl+H•H•+Cl2

HCl+Cl

•

2Cl•+M

Cl2+M

(M为其它气体或器壁，起传递能量作用，必须存在)16宏观概念“基元反应”:反应物分子经直接作用生成新产物的过程“基元化学物理步骤”：如分子碰撞发生能量转移等。“反应分子数”：基元反应中，直接作用所必需的反应物微观粒子数。分为：单分子反应，双分子反应，三分子反应。(见上页)“反应机理”或“反应历程”：组成宏观总反应的基元反应的总合。“简单反应”：仅由一种基元反应组成的总反应。“复合反应”：由2种或2种以上基元反应组成的总反应微观概念17五、均相反应动力学（一）、动力学方程式温度效应浓度效应

18（二）温度效应频率因子活化能反应的难易速率常数19

r=k[A]

[B]

其中：

、

…分别为组分A、B…的级数。

A、B…都是反应的参加物（反应物、产物、中间产物、催化剂等）。

n=

+

+……总反应级数（三）浓度效应----反应级数HBr合成反应：因为不符合速率表达式，故无级数可言。

例如：HI合成反应r=k[H2][I2]:2级反应，

HCl合成反应r=k[H2][Cl2]1/2:为1.5级，

20注意：1、反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数（小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。

级数>0C对r有加速作用级数<0C对r有抑制作用级数>0C与r有无关2、反应级数与计量系数不一定一致，如H2+Cl2

2HClr=k[H2][Cl2]1/221“简单级数反应”：r=k[A]

[B]

1A、B

只是反应物2无论是

、

或n都是0或正整数。如:简单反应都是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应，例如：

H2+I2

2HIr=k[H2][I2]一级反应二级反应零级反应和三级反应（四）简单级数反应的速率公式22微分形式:不定积分形式:1、一级反应

Firstorderrateequation

ln

c=-k1t+B将t=0,c=c0代入上式,则B=lnc0

定积分形式:指数形式:23

k1单位：s-1

lnc

t呈直线，斜率=–k1

半衰期t1/2:当c=1/2c0

时所需时间一级反应特点：

t½

与起始浓度c0无关(4)对于低压气相一级反应，以p代替c，k值不变（其中c0=a,x为反应掉的浓度,c=a-x)(x为反应掉的%）24低压气相一级反应:()T,V

pV=nRT等式两边代入c=p/RT25属于一级反应的有：热分解反应，分子重排反应等，放射性元素的蜕变过程（不是化学反应）亦遵守一级反应的规律，水溶液中某些水解反应，亦遵守一级反应规律，例如：C12H22O11(蔗糖)+H2O

C6H12O6(葡)+C6H12O6(果)这类反应实际上是二级反应

r=k2[H2O]c=k’c--------------“准一级反应”

k’=k2[H2O]261.A

P其速率微分式为：2、二级反应

Secondorderrateequation不定积分：定积分：27单位:mol-1·dm3·s-1;1/c

t作图为直线，斜率为k2;半衰期t1/2与起始浓度呈反比。二级反应特点：设反应掉的浓度为x,c0=a28(4)对于低压气相反应(二级)c=p/RTkp的单位：Pa-1·s-1kp

和kc的关系(kc单位：mol-1·m3·s-1)3.推广到n

级反应:29零级反应：/mol.dm-3.s-1积分：3、零级反应和三级反应c与t

成直线关系t1/2与c0成正比零级反应比较少见，有时见于复相反应(由于饱和吸附)，光化学反应。301.A+B+C

P2.2A+B

P3.3