电感耦合等离子体质谱

电感耦合等离子体质谱

徐鹏科技业务部Contents基本简介1原理与构造2Agilent77003一、基本简介1ICP-MS简介ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry），可分析几乎地球上所有元素（Li-U）ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于环境保护、半导体、生物、医学、冶金、石油、核材料分析等领域。ICP-MS简介“ICP-MS”的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆质谱仪了，相继出现了多种类型的等离子体质谱仪：主要类型包括：ICP-QMS－四极杆质谱仪（包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）ICP-SFMS－高分辨扇形磁场等离子体质谱仪ICP-MCMS－多接收器等离子体质谱仪

ICP-TOFMS－飞行时间等离子体质谱仪DQ-MS－离子阱三维四极等离子体质谱仪ICP-MS简介ICP-MS在元素分析仪器中的定位ICP-MS简介ICP-MSICP-OESGFAASFAAS检测限ExcellentVeryGoodExcellentGood样品处理能力BestBestWorstGood分析元素>75>73>50>68线性范围9Orders8Orders2Orders3Orders精度0.5-3%0.3-2%1-5%0.1-1%盐含量0.1-0.4%2-15%>20%0.5-10%半定量YesYesNoNo同位素分析YesNoNoNo光谱干扰FewCommonVeryFewAlmostNone化学干扰ModerateFewManyMany质量数影响YesNoneNoneNone运行成本HighHighMediumLow各种元素分析技术的比较ICP-MS简介优点:多元素快速分析(>75)动态线性范围宽检测限低在大气压下进样，便于与其它进样技术联用（HPLC-ICP-MS）可进行同位素分析、单元素和多元素分析，以及有机物中金属元素的形态分析缺点:运行费用高需要有好的操作经验样品介质的影响较大（TDS<0.1%）ICP高温引起化学反应的多样化，经常使分子离子的强度过高，干扰测量。原理与构造基本原理被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离；部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按其质荷比分离；检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。基本原理所有的质量分析器检测的都是离子的质量数.所有的质量分析器分离的依据都是质荷比m/z所有的质量分析器检测的都是气相态的离子.所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作质谱仪的几大共性基本原理ICP-MS的主要干扰光谱干扰：相同的m/z造成的干扰

同量异位素多原子离子氧化物氢氧化物基体干扰TDS＞0.1%基本构造离子聚焦系统四极杆质量分析器检测系统TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump样品引入系统离子源接口部分真空系统固体激光烧蚀氢化物进样系统进样系统要求雾化效率高，雾化器不易堵塞；尽可能减少溶剂导入，以减少氧化物和其它干扰（通常采用半导体制冷的双层雾室系统）；进样管路的长度尽可能短，减少记忆效应；雾化器雾化室蠕动泵气动雾化进样系统进样系统优点保证样品的流速一致，克服不同样品、标准以及空白溶液之间的黏度差别；采用泵定量提升限制空气的引入，从而减少了造成等离子体不稳定的因素；可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间；可以改变液体的提升量。缺点：可能引起精度变差；蠕动泵进样系统气流与毛细管平行，气流迅速通过毛细管末端，溶液由毛细管引入低压区，低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶。优点：灵敏度高、稳定性好；缺点：易堵塞、更换成本高、玻璃材质不耐氢氟酸。利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶优点：坚固又易于清洗、不易堵塞缺点：雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差。雾化器样品入口Pt/Rh毛细管氩气入口错流雾化器氩气入口样品入口同心雾化器Babington型雾化器(类似产品V-槽雾化器)进样系统雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于10μm），并将它们排出，其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象。理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率，雾滴直径分布范围窄。ICP-MS中，使用较多的雾室主要有：

Scott双通道雾室(double-passspraychamber)ICP-MS仪器最常使用的雾室旋流雾室(cyclonicspraychamber)撞击球雾室(impactbeadspraychamber)雾化室进样系统雾化室

旋流雾室(cyclonicspraychamber)利用离心力分离大雾粒，雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒。缺点：精密度差一些，氧化物水平较高。撞击球雾室(impactbeadspraychamber)利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒，气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面，大雾粒被甩落到底部排出。利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴，内层同心管可减少信号强度的随即波动。缺点：死空间多，易引起记忆效应。Scott双通道雾室(double-passspraychamber)样品导入雾化气到炬管和等离子体到废液管有雾化室和没有雾化室时雾滴粒径大小分布比较

有雾化室234567891011051015202530粒径大小(µm)(%)无雾化室814202632384450566268748001020304050粒径大小(µm)(%)进样系统进样系统S.G.P.G.A.G.N.G.SampleFlowToWasteP.G.–等离子气A.G.–辅助气N.G.–载气S.G.–

稀释气半导体制冷雾化室离子源ICP-MS对离子源的要求：

易于点火功率稳定性高发生器的耦合效率高对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强。离子源ICP特别适合作质谱的离子源，由于其具有以下特点：由于样品在常压下引入，因此样品的更换很方便；引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子，少数几个具有高的第一电离电位的元素例外，如氟和氦；只有那些具有最低二次电离电位的元素，如钡，才能观测到双电离离子；在所采用的气体温度条件下，样品的解离非常完全，几乎不存在任何分子碎片；痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此潜在的灵敏度很高。离子源电感耦合等离子体（ICP）？等离子体：含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物，阴、阳离子浓度相等，净电荷为零等离子体温度非常高，中心通道温度为5000K－7000K等离子体是一种电荷放电，而不是化学火焰离子源

等离子体气形成等离子体辅助气确保等离子体与中心管保持一定的距离；防止炬管烧熔载气携带样品进入等离子体等离子体的中心形成冷的通道电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成。三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里。当引入氩气时，若用一高压火花使管内气体电离，产生少量电子和离子，则电子和离子因受管内轴向磁场的作用，在管内空间闭合回路中高速运动，碰撞中性原子和分子，使更多的气体被电离，很快形成等离子体。载气等离子体气辅助气离子源样品在等离子体中经历的过程：再结合离子化原子化汽化氧化物离子

原子气态固态液态样品气溶胶M(H20)+X-MXnMXMXM+MO+氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。Ar等离子体中各元素的电离特性离子源主体：Ar原子(>99.99％)已电离的待测元素：As+,Pb+,Hg+,Cd+••••••3）未电离的样品基体：Cl,NaCl(H2O)n,SOn,POn,CaO,Ca(OH)n,FeO,Fe(OH)n,••••••这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜、Ω偏转透镜（以上部件在真空腔外）、ORS、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；4）已电离的样品基体：ArO+,Ar+,ArH+,ArC+,ArCl+,ArAr+,（Ar基分子离子）CaO+,CaOH+,SOn+,POn+,NOH+,ClO+••••••（样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；

离子源中的物质离子源接口部分接口是整个ICP-MS系统最关键的部分。接口的功能：将等离子体中的离子有效传输到质谱。在质谱和等离子体之间存在温度、压力和浓度的巨大差异，前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞），而后者则是在常压下工作。如何将高温、常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空、常温下的质谱仪，这是接口技术所要解决的难题。必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输，而且在离子传输的全过程中，不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应，即样品离子在性质和相对比例上不应有变化。接口部分ICP-MS对离子采集接口的要求：最大限度的让所生成的离子通过；保持样品离子的完整性；氧化物和二次离子产率尽可能低等离子体的二次放电尽可能小不易堵塞；产生热量尽可能少；易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中，不影响真空系统，无需卸真空）。接口部分采样锥：作用是把来自等离子体中心通道的载气流，即离子流大部分吸入锥孔，进入第一级真空室。采样锥通常由Ni、Al、Cu、Pt等金属制成，Ni锥使用最多。截取锥：作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分，并让其通过截取锥进入下一级真空，安装在采样锥后，并与其在同轴线，两者相距6-7mm，通常也有镍材料制成，截取锥通常比采样锥的角度更尖一些，以便在尖口边缘形成的冲击波最小。采样锥：作用是把来自等离子体中心通道的载气流，即离子流大部分吸入锥孔，进入第一级真空室。采样锥通常由Ni、Al、Cu、Pt等金属制成，Ni锥使用最多。截取锥：作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分，并让其通过截取锥进入下一级真空，安装在采样锥后，并与其在同轴线，两者相距6-7mm，通常也有镍材料制成，截取锥通常比采样锥的角度更尖一些，以便在尖口边缘形成的冲击波最小。离子聚焦系统作用(1)聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统；(2)阻止中性粒子和光子通过；如何实现离子的有效传输？(1)离子是带电粒子,可以用电场使其偏转;(2)光子以直线传播,如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90度转弯，就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离。离子聚焦系统光子挡板光子挡板传统的离子透镜设计离子聚焦系统采样锥截取锥Omega透镜提取透镜1提取透镜2OmegaBias透镜八级杆碰撞反应池反应池出口透镜QP聚焦透镜反应池入口透镜反应池聚焦透镜离子聚焦系统空间电荷效应在离子聚集系统中，“空间电荷效应”（spacechargeeffect）导致的“质量歧视”是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素，空间电荷效应是ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重，所以必须要采用内标），在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重。离子聚焦系统空间电荷效应的形成和影响

在等离子体中，离子流被一个相等的电子流所平衡，因此整个离子束基本上呈电中性。但离子流离开截取锥后，透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子，电子将不再存在。从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中，离子束在瞬间不是准中性的，但离子密度仍然非常高。同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制。基体浓度越高，重离子数越多，空间电荷效应就越显著。如果不采取任何方式补偿的话，较高质荷比的离子将会在离子束中占优势，而较轻质荷比的离子则遭排斥。高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素。ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Machdisk采样锥截取锥Na+Na+e-e-e-ArAr离子，中性粒子，电子在等离子体中无序运动真空

离子，中性粒子及电子被采样锥后真空造成的压差吸取后

迅速膨胀后形成超声射流

在提取透镜中负电子被排斥正电子被提取并加速

中性粒子不受电场影响继续直行.提取透镜质量分析器四极杆质量分析器四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场，只有给定荷质比（m/z）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒，从其另一端出射，其它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。离子检测器四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器，检测器将离子转换成电子脉冲，然后由积分线路计数。电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关。通过与已知浓度的标准比较，实现未知样品中痕量元素的定量分析。离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器、法拉第杯检测器、Daley检测器等。现在的ICP-MS系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器。电子倍增器电极来自质量分析器的离子+电子脉冲真空系统

质谱仪为什么要求真空状态？质谱技术要求离子具有较长的平均自由程，以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子、分子或原子碰撞的几率最低，真空度直接影响离子传输效率、质谱波形及检测器寿命。一个大气压下(760Torr)，离子的平均自由程仅有0.0000001m，这样的平均自由程离子是不能走远的；而压力在10-8Torr时，平均自由程为5000m，因此，质谱仪必须置于一个真空系统中。一般ICP-MS仪器的真空度大约为10-6Torr，离子的平均自由程为50m。如何实现真空？ICP-MS采用的是三级动态真空系统，使真空逐级达到要求值：1）采样锥与截取锥之间的第一级真空约10-2Pa，由机械泵维持；2）离子透镜区为第二级真空（10-4Pa），由扩散泵或涡轮分子泵实现；3）四极杆和检测器部分为第三级真空（10-6Pa），也由扩散泵或涡轮分子泵实现。真空系统炬管离子透镜四极杆检测器涡伦泵涡伦泵机械泵机械泵真空结构示意图Agilent7700仪器构造Agilent7700：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统Agilent7700的特点进样系统低样品提升量

(约0.15mL/min)雾室温度采用Peltier制冷装置控温Agilent7700的特点电子制冷-制冷速度快且温度稳定(-5至20摄氏度)进入ICP的水蒸气量越小，消耗热量小，中心通道温度降低越少，多原子干扰如氧化物分解得越完全,离子产生效率越高低流速雾化器,可承受高浓度溶液样品溶液Ar载气Peltier冷却系统循环水铝壳隔热层Ar混合气Agilent7700的特点ICP炬管箱炬管位置由步进电机控制，x、y、z三维可调，快速精确。炬管的拆卸、安装简单快速，便于清洗更换。等离子体部分独立于仪器主体部分，等离子气由排气管道直接排出。Agilent7700的特点++++高样品量，中心通道窄，样品停留时间短

－＞

基体分解效率低，干扰大+++++++++低样品量，中心通道宽，样品停留时间长

－＞

基体分解效率高，干扰小7700