第一讲 凝固理论-结构与性质

材料成形理论基础

武汉工程大学机电工程学院教师：吴和保教授E-mail：wu_hust@163.com电话一篇液态金属凝固学（SolidificationTheoryofLiquidMetals)Chapter1Introduction1、凝固的研究对象凝固：物质从液态转变成固态的相变过程。凝固现象的广泛性主要研究对象——液体金属1．研究对象自然界的物质通常存在三种状态，即气态、液态和固态。在一定的条件下，物质可以在三种状态之间转变。物质从液态转变成固态的过程就是凝固。这是从宏观上的定义。从微观上看，可以定义为物质原子或分子从较为激烈运动的状态转变为规则排列的状态的过程。液态金属凝固学就是研究液态金属转变成固态金属这一过程的理论和技术。包括定性和定量地研究其内在联系和规律；研究新的凝固技术和工艺以提高金属材料的性能或开发新的金属材料成型工艺。水凝结成雪花晶体*SchematicofthermoplasticInjectionmoldingmachine塑料注射成形后的凝固Fluids5/18液体金属（钢水）浇注后凝固成固体金属2、主要研究（学习）内容（1）液体金属的性质（2）晶体的生核和长大——凝固热力学及动力学（3）凝固过程中的“三传”（4）具体合金的结晶方式——单相结晶、共晶（5）零件的组织控制、缺陷防止

（气孔、夹杂、缩孔、缩松）2.1．理论基础物理化学、金属学、传热学、传质学和动量传输学。2.2．研究内容液态金属的结构和性质、晶体的生核和长大、宏观组织及其控制、凝固缺陷的成因及防止方法.

影响液态金属凝固过程的最主要因素是化学成分.不同成分的液态金属具有不同的凝固特性,这是最重要的内在因素.依照相图可对凝固特性进行预测。第二个主要的因素是凝固速度。这是一个重要的外在的工艺因素。它对凝固过程和凝固组织有着举足轻重的影响。液态金属的结构和性质、冶金处理（如孕育、球化、变质等）、外力（如电磁力、离心力、重力等）也能对凝固过程产生重大的影响。3、凝固技术发展历程最古老的艺术、技术之一——冶铸技术合金配制、凝固控制、组织控制3．历史与发展我国冶铸技术已有5000多年的历史。《黄帝本纪》载：“帝采首山铜铸剑，以天文古字铭之”。《史记》曾有此记载：“黄帝作宝鼎三，象天、地、人”。“禹收九牧贡金，铸九鼎”。禹“以铜为兵，以凿伊阙，通龙门，决江导河，东注入海”开始了铜质工具的应用。《墨子》：“昔者夏后启使蜚廉采金于山川，陶铸于昆吾”。

《左传》载宣公三年：“昔夏之有德也，远方图物，贡金九牧，铸鼎象物。……桀有昏德，鼎迁于商。……商纣爆虐，鼎迁于周。……成王定鼎于郏鄏”，《秦本记》载：“西周君走来自归，顿首受罪。……五十二年周民东亡，其器九鼎入秦”。在夏朝已进入青铜器时代。

商朝青铜器铸造已很发达。司母戊方鼎是当时最大的青铜器。图案、文字俱全,铸造相当精美。曾候乙青铜器编钟，是距今2400多年前战国初期铸造的。战国时期的《考工记》记载：“金有六齐：六分其金，而锡居其一，谓之钟鼎之齐；五分其金，而锡居其一，谓之斧斤之齐；四分其金，而锡居其一，谓这戈戟之齐；三分其金，而锡居其一，谓之大刃之齐；五分其金，而锡居其二，谓之削杀矢之齐；金，锡半，谓之鉴燧之齐”。是世界上最早的合金配比规律。

20世纪60年代后，研究的重点在经典理论的应用，出现了快速凝固、定向凝固、等离子熔化技术、激光表面重熔技术、半固态铸造、扩散铸造、调压铸造等凝固技术和材料成形方法。其后，对凝固过程的认识逐渐从经验主义中摆脱出来。大野笃美提出了晶粒游离和晶粒增殖的理论。通过计算机定量地描述液态金属的凝固过程，对凝固组织和凝固缺陷进行预测，在此基础上，出现了许多新的凝固理论和模型。它们将温度场、应力场、流动场耦合起来进行研究，其结果更接近于实际。国际上已出现了许多商品化的凝固模拟软件，它们在科研和生产中发挥着重要作用。国内紧随其后，研究开发的凝固模拟软件，在科研和实际生产中得到了较广泛的应用。

4。

凝固学与材料成形

液态成型：凝固过程对铸件的质量起着关键的作用。

连接成形：焊接的质量在很大程度上由焊缝的凝固特性来决定，研究焊缝的凝固规律已成为重要的理论课题。

塑性成形与液态金属凝固无直接关系，但有重要的间接关系。凝固组织，特别是凝固过程中形成的夹杂、裂纹、偏析等对塑性成形会造成严重的后果。金属切削成形所用的坯料，都是熔化和凝固后的产品。合理的凝固过程与产品的性能及其使用安全性和寿命是紧密联系在一起的。粉末成形是冶金学的一个分支，粉末是经熔化和凝固而成的。粉末的生产方式，如雾化、凝固的方式决定着粉末的质量，从而影响粉末冶金产品。第一章液体金属的结构和性质（StructureandPropertyofLiquidMetal)§1-1固体金属的加热、熔化物质的“三态”转变水的“三态”与温度、压力的关系固态金属

按原子聚集形态分为晶体与非晶体。晶体凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。单晶体在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体多晶体大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。

在固体中原子被束缚在晶格结点上，其振动频率约为1013

次/s。液态金属？液态金属中的原子和固态时一样，均不能自由运动，围绕着平衡结点位置进行振动

但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。液态金属宏观上呈正电性，具有良好导电、导热和流动性。►►液相结构？金属熔化时不是所有的原子或大部分的原子的能量都达到或大于Q，在熔点附近或过热度不大的液态金属中仍然存在许多的固态晶粒，液态金属的结构接近固态而远离气态。一．液态金属的热物理性质1.体积变化金属熔化，由固体变成液体时，比容仅增加3-5%。即原子间距平均只增大1～1.5％这说明原子间仍有较大的结合能。液态原子的结构仍有一定的规律性。2．潜热熔化潜热一般只有升华热的3-7%，即熔化时原子间的结合能仅减小了百分之几。见表1§1-2液态金属的结构表1几种金属的熔化潜热与气化潜热这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只破坏一个很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固态时的熵值有较多的增加，表明液态中原子热运动的混乱程度，与固态相比有所增大。

固体可以是非晶体也可以是晶体，而液态金属则几乎总是非晶体。

液态金属在结构上更象固态而不是汽态，原子之间仍然具有很高的结合能。X射线衍射分析

图1－3是由X射线衍射结果整理而得的原子密度分布曲线。

横坐标r为观测点至某一任意选定的原子（参考中心）的距离，对于三维空间，它相当于以所选原子为球心的一系列球体的半径。纵坐标表示当半径增减一个单位长度时，球体（球壳）内原子个数的变化值，其中

（r）称为密度函数。图2－3700℃液态铝中原子密度分布线

固态金属原子在某一平衡位置热振动因此衍射结果得到的原子密度分布曲线是一组相距一定距离（点阵常数）的垂线，每一条垂线都有确定的位置r和峰值。图2－3700℃液态铝中原子密度分布线表2－3x射线衍射所得液态和固态金属结构参数配位数依最小临近距离，液态最紧邻原子数为5—11，平均为6，区别于固态。但对于液态金属而言，原子密度分布曲线是一条呈波浪形的连续曲线。这是由于液态中的金属原子是处在瞬息万变的热振动和热运动的状态之中，而且原子跃迁频率很高，以致没有固定的位置，而其峰值所对应的位置（r）只是表示衍射过程中相邻原子之间最大几率的原子间距。其第一峰值与固态时的衍射线（第一条垂线）极为接近，其配位数与固态时相当。

第二峰值虽仍较明显，但与固态时的峰值偏离增大，而且随着r的增大，峰值与固态时的偏离也越来越大。当它与所选原子相距太远的距离时,原子排列进入无序状态。表明，液态金属中的原子在几个原子间距的近程范围内，与其固态时的有序排列相近，只不过由于原子间距的增大和空穴的增多，原子配位数稍有变化。液态金属的结构特征l）组成：液态金属是由游动的原子团、空穴或裂纹构成。2）特征：“近程有序”、“远程无序”原子间能量不均匀性，存在能量起伏。原子团是时聚时散，存在结构起伏。同一种元素在不同原子团中的分布量，存在成分起伏图液态金属结构示意图

金属由液态转变为固态的凝结过程，实质上就是原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程，从这个意义上理解，金属从一种原子排列状态（晶态或非晶态）过渡为另一种原子规则排列状态（晶态）的转变均属于结晶过程。

金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶；金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶。

§1-3液态金属的性质1、粘度V0YF或Pa.s（一）粘度的实质及影响因素当外力F（X）作用于液态表面时，其速度分布如图所示。层与层之间存在内摩擦力。粘度与液体金属结构的关系数学模型关系：1）结合能U越大，粘度越大；2）原子间距δ增大，粘度减小；3）合金种类（二）粘度在材料成形过程中的意义1．对液态金属净化的影响液态金属中存在各种夹杂物及气泡等，必须尽量除去。杂质及气泡与金属液的密度不同。根据司托克斯原理，半径0.1cm以下的球形杂质的上浮速度：2．对液态合金流动阻力的影响流体的流动分层流和紊流，根据流体力学，Re＞2300为紊流，Re＜2300为层流。Re的数学式为

设f为流体流动时的阻力系数，则有

当液体以层流方式流动时，阻力系数大，流动阻力大。在材料成形过程中金属液体的流动，以紊流方式流动最好，由于流动阻力小，液态金属能顺利地充填型腔，故金属液在浇注系统和型腔中的流动一般为紊流。但在充型的后期或夹窄的枝晶间的补缩流和细薄铸件中，则呈现为层流。总之，液态合金的粘度大其流动阻力也大。

64643．对凝固过程中液态合金对流的影响

液态金属在冷却和凝固过程中，由于存在温度差和浓度差而产生浮力，它是液态合金对流的驱动力。当浮力大于或等于粘滞力时则产生对流，其对流强度由无量纲的格拉晓夫准则度量，即

可见粘度η越大对流强度越小。液体对流对结晶组织、溶质分布、偏析、杂质的聚合等产生重要影响。

2、表面张力——液体的物性参数。（一）表面张力是质点（分子、原子等）间作用力不平衡引起的。这就是液珠存在的原因。当外界所做的功仅用来抵抗表面张力而使系统表面积增大时，该功的大小则等于系统自由能的增量，润湿现象

>90o<90o=0o=180oAbsolutewettingNowetting（二）影响界面张力的因素影响液态金属界面张力的因素主要有熔点、温度和溶质元素。1．熔点

界面张力的实质是质点间的作用力，故原子间结合力大的物质，其熔点、沸点高，则表面张力往往就大。

2．温度大多数金属和合金，如Al、Mg、Zn等，其表面张力随着温度的升高而降低。因温度升高而使液体质点间的结合力减弱所至。但对于铸铁、碳钢、铜及其合金则相反，即温度升高表面张力反而增加。其原因尚不清楚。3．溶质元素

溶质元素对液态金属表面张力的影响分二大类。使表面张力降低的溶质元素叫表面活性元素，如钢液和铸铁液中的S即为表面活性元素，也称正吸附元素。提高表面张力的元素叫非表面活性元素，其表面的含量少于内部含量，称负吸附元素。金属液的表面张力可以改变铝液中加入第二元素镁液中加入第二元素P、S、Si对铸铁熔液表面张力的影响图砂型与金属液的润湿性正面图X-X`截面图拉普拉斯—扬方程式

当曲面是球面一部分时，r1=r2，则得到

附加压力与曲率半径的关系式

rr§2-4流动性及充型能力“流动性”——液体金属本身的流动能力由液态金属本身的成分、温度、杂质含量等决定，与外界因素无关。流动性测试方法：充型能力充型能力与流动性、铸件结构、浇注条件及铸型等诸多条件有关。一、液态金属流动性及充型能力的基本概念“流动性”是液态金属本身的流动能力，由液态金属的成分、温度、杂质含量等决定的，而与外界因素无关。液态金属的充型能力首先取决于液态金属本身的流动能力，同时又与外界条件密切相关，是各种因素的综合反应。流动性是确定条件下的充型能力。液态合金的流动性好，其充型能力强；反之其充型能力差。但这可通过外界条件来提高充型能力。流动性对于获得优质的液态成形产品，有着重要的影响。液态合金的流动性可用试验的方法，即浇注螺旋流动性试样或真空流动性试样来衡量。二、液态金属停止流动的机理以纯铝和A1—5％Sn两种金属浇注流动性试样。A1—5％Sn合金的结晶温度范围约为430℃。纯金属流动性试样的宏观组织是柱状晶，试样的末端有缩孔，这说明液态金属停止流动时，其末端仍保持有热的金属液。停止流动的原因，是末端之前的某个部位从型壁向中心生长的柱状晶相接触，金属的流动通道被堵塞。

A1—5％Sn合金流动性试样的宏观组织是等轴晶，离入口处越远，晶粒越细，试样前端向外突出。由此可以判断，液态金属的温度是沿程下降的，液流前端冷却最快，首先结晶，当晶体达到一定数量时，便结成一个连续的网络，发生堵塞，停止流动。合金的结晶温度范围越宽，枝晶就越发达，液流前端析出少量固相，即在较短的时间，液态金属便停止流动。在液态金属的前端析出15～20％的固相量时，流动就停止。充型能力的计算充型过程：液体金属的非稳定的流动过程l=vt

主要是计算流动时间t充型能力示意图充型时的两种停止流动方式（1）窄凝固范围的合金——纯金属或结晶温度很窄（如共晶合金）

t主要与试样厚度有关（第4章中）（2）宽凝固范围的合金——结晶温度范围宽

因流动前沿固相太多而停止流动(1)窄凝固范围的合金(2)宽凝固范围的合金流动时间t＝t1+t2(1)t1过热温度流动段(2)t2凝固开始到停止流动时间段充型能力——流动长度l=vt影响充型能力的因素及提高充型能力的措施第一类因素——金属性质方面：1，c1,1,L,,,T(结晶特点)第二类因素——铸型性质方面：2，c2,2,T型，涂料层，透气性第三类因素——浇注条件方面：T浇，H(压头)，外力场第四类因素——铸件结构方面：铸件厚度，结构复杂程度(型腔)三.影响充型能力的因素对影响因素进行分析，其目的在于掌握它们的规律以后，能够采取有效的工艺措施提高液态金属的充型能力。1．

金属性质方面的因素1）

合金成分合金的流动性与其成分之间存在着一定的规律性。在流动性曲线上，对应着纯金属、共晶成分和金属间化合物的地方出现最大值，而有结晶温度范围的地方流动性下降，且在最大结晶温度范围附近出现最小值。合金成分对流动性的影响，主要是成分不同时，合金的结晶特点不同造成的。这是铸造合金多选用共晶合金或凝固温度范围小的合金的根本原因。图Fe-C合金状态图与流动性的关系铸铁的结晶温度范围一般都比铸钢的宽，可是铸铁的流动性比铸钢的好。这是由于铸钢的熔点高，钢液的过热度一般都比铸铁的小，维持液态的流动时间就要短，另外，由于钢液的温度高，散热快，很快就析出一定数量的枝晶使钢液失去流动能力。初生晶的形态影响流动性，如果初生晶为树枝晶，对液体金属流动的阻碍就大，如果初生晶强度不高，就不易形成网络而阻碍流动，如果初生晶为园形、方形等形态，对流动的阻碍就小。

2）结晶潜热结晶潜热约占液态金属热含量的85～90％，但是，它对不同类型合金流动性的影响是不同的。纯金属和共晶成分合金在固定温度下凝固，在一般的浇注条件下，结晶潜热的作用能够发挥，是影响流动性的一个重要因素。凝固过程中释放的潜热越多,则凝固进行得越缓慢,流动性就越好。对于结晶温度范围较宽的合金，散失约20％潜热后，晶粒就连成网络而阻塞流动，大部分结晶潜热的作用不能发挥,所以对流动性的影响不大。

A1—Si合金的流动性,在共晶成分处并非最大值,而在过共晶区里继续增加,是因为初生硅相块状晶体,有较小的机械强度，不形成坚强的网络，结晶潜热得以发挥。硅相的结晶潜热比

a相大三倍。

3）金属的比热、密度和导热系数比热和密度较大的合金，因其本身含有较多的热量，流动性好。导热系数小的合金，热量散失馒，保持流动的时间长；导热系数小，在凝固期间液固并存的两相区小,流动阻力小,故流动性好。4）液态金属的粘度液态金属的粘度与其成分、温度、夹杂物的含量和状态等有关。粘度对层流运动的流速影响较大;对紊流运动的流速影响较小.金属液在浇注系统或试样中的流速,一般都是紊流运动.粘度的影响是不明显的.在充型的最后很短的时间内,由于通道面积缩小,或由于液流中出现液固混合物时,而此时因温度下降粘度显著增加，粘度对流动性才表现出较大的影响.

5）表面张力造型材料一般不被液态金属润湿，即润湿角θ＞90’。故液态金属在铸型细薄部分的液面是凸起的，而由表面张力产生一个指向液体内部的附加压力，阻碍对该部分的充填。所以，表面张力对薄壁铸件、铸件的细薄部分和棱角的成形有影响。型腔越细薄，棱角的曲率半径超小，表面张力的影响则越大。为克服附加压力用阻碍，必须在正常的充型压力上增加一个附加压头。

2．铸型性质方面的因素铸型的阻力影响金属液的充型速度；铸型与金属的热交换强度影响金属液保持流动的时间。铸型性质对金属液的充型能力有重要的影响。可通过调整铸型性质来改善金属的充型能力。1）铸型的蓄热系数铸型的蓄热系数表示铸型从金属吸取并储存热量在本身中的能力。铸型吸取较多的热量而本身的温升较小，使金属与铸型之间在较长时间内保持较大的温差。铸型的导热系数大表示从金属吸取的热量能很快地由温度较高的铸型内表面传导到温度较低的“后方”，使铸型内表面的热量能迅速传走，而保持继续吸取热量的能力。经常采用涂料调整铸型的蓄热系数和导热系数.2）铸型的温度预热铸型能减小金属与铸型的温差，从而提高其充型能力。3）铸型中的气体铸型具有一定的发气能力，能在金属液与铸型之间形成气膜，可减小流动的摩擦阻力，有利于充型3．浇注条件方面的因素1）浇注温度浇注温度对液态金属的充型能力有决定性的影响，在一定温度范围内，充型能力随浇注温度的提高而直线上升。对于薄壁铸件或流动性差的合金，利用提高浇注温度改善充型能力的措施，在生产中经常采用，也比较方便．2）充型压头液态金属在流动方向上所受的压力越大，充型能力就越好。在生