二甘醇双烯丙基碳酸酯合成条件的优化

二甘醇双烯丙基碳酸酯合成条件的优化

二甘醇二烯基酸钠酯（adc）是双烯基丙烯酸酯的一个饱和单体。由于其亲水化合物具有高耐光性和良好的物理机械性能，如质量轻、硬度高、抗逆冲、耐磨损等性能。它对红外和紫外都有很好的抵抗力，尤其是抗腐蚀性超过普通有机玻璃的30倍。优良的光学和物理性能使ADC在光学仪器和国防工业中得到广泛的应用,它可取代光学玻璃和水晶玻璃制作各种镜片和光学透镜,制造飞机、坦克、军舰、潜艇的抗冲击屏窗。目前ADC的合成方法主要有光气法、CO2法和酯交换法。光气法以丙烯醇(AAH)、二甘醇(DEG)及光气为原料,尽管ADC收率较高、副产物少、后处理相对简单,且工艺技术成熟,但存在原料光气剧毒、安全性差、副产物腐蚀性强、残余氯影响产品质量等问题。CO2法以氯丙烯(ACH)、CO2和DEG为原料合成ADC。1981年重宗俊明等首先提出了以三乙胺为催化剂,在100℃下反应4h,ADC的最高收率为86%。1995年William等提出以N,N,N′,N′-四甲基-N″-环己基胍(CyTMG)为催化剂,加入乙腈作溶剂,在55℃时反应14h,ADC的收率为84%。安华良等制备了N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍催化剂,将其用于催化CO2法合成ADC反应,ADC的收率为95.3%,同时推测了CO2法合成ADC的反应机理。孙潇磊等以CyTMG为催化剂和缚酸剂对该反应进行了研究,ADC的收率为63%,并且CyTMG的回收率可达80.3%。CO2法实现了ADC合成的非光气化,原料CO2便宜易得,并且对于减少温室效应、改善生态环境有积极的作用。但由于该工艺原料中含氯,大多数催化剂中含有氮原子,产品往往带有颜色,影响ADC的应用;更重要的是该工艺副产HCl,中和过程会产生大量废碱。酯交换法是Romano于1985年开发的,以NaOH、Na2CO3、醇钠、有机碱和阴离子交换树脂等碱性物质为催化剂,碳酸二甲酯(DMC)、AAH和DEG为原料,通过酯交换反应合成ADC,ADC的最高收率高达90.2%。该工艺路线具有无腐蚀、设备简单、产品质量高等优点,特别是采用该方法合成的ADC清晰透明,不含有色杂质,有助于ADC在精密光电材料等新领域应用的开发。但该工艺同时存在无机碱等催化剂不易回收再利用和阴离子交换树脂不耐高温的问题。为克服酯交换法合成ADC存在的上述问题,笔者采用机械研磨-焙烧法制备了对酯交换法合成ADC反应催化性能良好的CaO催化剂,对该反应机理进行了探索研究。1实验部分1.1化学试剂及试剂丙烯醇(AAH),工业级,邹平铭兴化工有限公司产品;碳酸二甲酯(DMC),工业级,唐山朝阳化工厂产品;二甘醇(DEG),分析纯,天津市化学试剂一厂产品;碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)和硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O),化学纯,天津市化学试剂三厂产品;硝酸钠(NaNO3),分析纯,天津市泰兴试剂厂产品;氢氧化钙(Ca(OH)2),分析纯,天津市大茂化学试剂厂产品;碳酸钙(CaCO3),分析纯,天津市光复精细化工研究所提供。1.2马福炉中焙烧工艺称取一定质量的金属化合物,研磨后于一定温度下在马福炉中焙烧即可制得。如,称取一定量的Ca(OH)2,研磨后于马福炉中750℃下焙烧4h,可制得CaO催化剂。1.3催化剂的吸附特性在日本理学株式会社RigakuD/max-2500型X-射线衍射仪上进行催化剂的物相分析,Cu靶,工作电压40kV,电流100mA,扫描范围10～80°。在美国Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型化学吸附仪上对催化剂进行CO2-TPD分析。样品经预处理后,110℃下吸附CO2,用He吹扫除去物理吸附的CO2,然后以10℃/min的升温速率进行程序升温脱附,并用TCD检测脱附的CO2。1.4反应液的制备将原料DEG、DMC、AAH和催化剂按实验要求量加入到三口烧瓶中,磁力搅拌和减压条件下升温至反应温度。开始记时并保温一直到反应结束。采用北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司SP3420A型气相色谱仪对反应液进行定量分析,柱温程序升温,氢火焰检测器。在Agilent6890-5973GC-MSD型气相色谱-质谱联用仪上进行反应液的定性分析,HP-5MS色谱柱,柱温程序升温;质谱扫描范围10～500amu,离子源230℃,四极杆150℃。2结果与讨论2.1其他单金属氧化物的催化活性制备了一系列碱金属、碱土金属和过渡金属氧化物催化剂,在n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)为0.08∶1∶2、反应时间6h、反应温度100℃、催化剂质量分数1.5%、反应真空度0.08MPa的条件下,考察了其在酯交换法合成ADC反应中的催化活性,结果列于表1。从表1可以看出,CuO、Fe2O3、La2O3和ZrO2在ADC合成反应中没有催化活性,其他单金属氧化物的催化活性从高到低顺序为Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、ZnO。鉴于Na2O、K2O和Li2O在空气中容易吸水变成氢氧化物,所以仅对CaO、MgO和ZnO进行了CO2-TPD分析。它们对CO2的吸附量分别为0.3113、0.2702和0.01507mmol/g,由此可知,催化剂的碱量与其催化活性一致。选择活性和稳定性较好的CaO催化剂作进一步研究。2.2由于co催化剂制备条件的优化2.2.1前驱体制备对cao合成的影响分别以不同的前驱体在马福炉中焙烧4h制备CaO催化剂,考察它们对ADC合成反应的催化性能,结果列于表2。从表2可见,以Ca(OH)2、Ca(NO3)2·4H2O和CaCO3为前驱体制备的CaO在ADC合成反应中的催化活性相当,ADC的产率相差不大。但是,Ca(NO3)2·4H2O在焙烧分解过程中会放出氧化氮气体,造成环境污染;而CaCO3分解温度太高,900℃以上才能完全分解。Ca(OH)2是热分解法制备CaO催化剂的最佳前驱体。2.2.2o催化剂的催化性能以Ca(OH)2为前驱体,分别在650、750、850和950℃下焙烧4h制备CaO催化剂,考察它们在合成ADC反应中的催化性能,结果示于图1。由图1可以看出,随着焙烧温度的升高,CaO在合成ADC反应中的催化活性先升高后降低;焙烧温度为750℃所得CaO的催化活性最高,ADC产率为79%。750℃为制备CaO催化剂的适宜焙烧温度。2.3亚硝酸反应条件对亚硝酸根产量的影响2.3.1cao用量对adc产率的影响考察了CaO催化剂在酯交换合成ADC反应体系中的质量分数对ADC产率的影响,结果示于图2。从图2可见,随着CaO用量的增加,ADC的产率先逐渐升高后不断降低。由此推测,CaO用量较少时,催化活性中心较少,反应原料与活性中心的接触机会少,导致ADC产率较低。当CaO的质量分数为1.5%时,ADC的产率最高,为79%。当CaO用量再增加时,ADC产率下降。由此可见,CaO的适宜质量分数为1.5%。2.3.2deg/ndmc对adc产率的影响固定n(AAH)/n(DMC)=2,考察了n(DEG)/n(DMC)对CaO催化酯交换合成ADC反应ADC产率的影响,结果示于图3。从图3可见,n(DEG)/n(DMC)从0.04升高到0.08时,ADC的产率变化不大,当n(DEG)/n(DMC)=0.08时,ADC的产率最高为79%。当n(DEG)/n(DMC)继续增大时,由于DEG黏度较大,不利于反应原料与催化剂的充分接触,导致ADC的产率迅速下降。因此,从降低成本的角度考虑,应该选择n(DEG)/n(DMC)为0.08。2.3.3naah/ndmc的影响固定n(DEG)/n(DMC)=0.08,考察了n(AAH)/n(DMC)对CaO催化酯交换合成ADC反应ADC产率的影响,结果示于图4。从图4可见,随着n(AAH)/n(DMC)的增大,关键反应物DEG反应越来越充分,产品ADC的产率也随之逐渐升高。当n(AAH)/n(DMC)=2时,ADC的产率达到最高值79%。继续增大n(AAH)/n(DMC),ADC产率变化不大。2.4回收催化剂活性为了研究CaO催化剂的稳定性,考察了CaO的重复使用效果,结果列于表3。回收CaO催化剂在使用前首先用二氯甲烷洗涤并干燥。从表3可以看出,回收催化剂的活性与新鲜催化剂的活性相比大大降低。将回收的催化剂在马福炉中于750℃下焙烧4h后,其催化活性有了显著提高,但仍低于新鲜催化剂的催化活性。分别对新鲜、回收和回收经焙烧的CaO催化剂进行了XRD表征,结果示于图5。从图5可见,不经焙烧的回收催化剂中大部分为Ca(OH)2,说明在反应过程中催化剂CaO变为Ca(OH)2,从而导致催化剂活性大大降低。回收催化剂经过焙烧后,Ca(OH)2又分解为CaO,因此催化剂活性又有了很大提高。但回收并经过焙烧的催化剂中Ca(OH)2的含量仍略高于新鲜催化剂中Ca(OH)2的含量,这是导致经焙烧的回收催化剂活性仍低于新鲜催化剂的主要原因。2.5亚硝酸反应的机理探讨2.5.1双甲基碳酸钙酯的合成通过GC-MS对反应体系的定性分析,确定了反应液中除原料二甘醇(DEG)、丙烯醇(AAH)和碳酸二甲酯(DMC)外,主要含有甲基烯丙基碳酸酯、双烯丙基碳酸酯、二甘醇单烯丙基碳酸酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)、二甘醇单甲基碳酸酯和二甘醇双甲基碳酸酯等物质。另外推测反应体系中还可能含有ADC的聚合物。2.5.2在dmc和aah间的转换醇类物质在CaO表面主要发生解离吸附,由CaO表面O2-夺走醇羟基H+,Ca2+稳定醇负离子。在以DMC、DEG和AAH酯交换合成ADC反应中,AAH和DEG都作为亲核试剂。在AAH分子结构中,两碳原子(C(2)、C(3))之间以双键相连,双键以sp2杂化方式成键,而在DEG分子中两碳原子之间以单键相连,单键以sp3杂化方式成键;杂化轨道中s成分越多,吸电子能力越强,因此AAH分子中的羟基氢更容易解离。在DMC分子中,羰基的电子云分布偏向氧原子,使羰基发生极化,羰基的碳原子带有部分正电荷,所以DMC更易脱掉烷氧基。据此可以推测酯交换法合成ADC反应的过程,见式(1)～(4)。第1步:DMC和AAH的酯交换反应。AAH在CaO表面发生解离吸附,CaO表面O2-夺走AAH的羟基H+,邻近的Ca2+稳定CH2=CHCH2Oδ-。DMC在CaO表面发生解离吸附而被活化,由表面O2-夺走DMC的CH3OCOδ+,邻近的Ca2+稳定CH3Oδ-。接着Ca2+稳定的CH2=CHCH2Oδ-进攻邻近的CH3OCOδ+中的羰基碳,生成甲基烯丙基碳酸酯,并从CaO上脱落下来。烷氧基夺取相邻的H+而生成甲醇。第2步:另一个被Ca2+稳定的CH2=CHCH2Oδ-进攻甲基烯丙基碳酸酯上的羰基碳,生成双烯丙基碳酸酯(DAC),同时生成甲醇。3酯交换合成adc的反应步骤(1)采用机械研磨-焙烧法,以Ca(OH)2为前驱体,经750℃焙烧,可以制备得到适宜于酯交换合成ADC的CaO催化剂。(2)以CaO为催化剂,在n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)=0.08∶1∶2、催化剂质量分数1.5%、反应温度100℃、反应时间6