絮凝剂的合成及其对铝土矿的沉降分离效果

絮凝剂的合成及其对铝土矿的沉降分离效果

赤泥沉降是促进铝生产的重要因素。赤泥沉降的快慢与分离效果的好坏,直接影响着氧化铝生产的产能、产品质量和经济效益。虽然我国赤泥分离用合成高分子絮凝剂的研究有了极大的进展,但与国外先进的合成高分子絮凝剂相比,国内的产品在种类、性能等方面仍有较大差距。我国铝土矿品位低,以难处理的一水硬铝石为主,与国外的一水软铝石和三水铝石有很大差异,形成赤泥与国外差异大,以致进口高分子絮凝剂未必对国内的赤泥分离都有效。虽然近几年来Nalco等国外大公司已研制出针对中国铝土矿特点的新型高效合成高分子絮凝剂,但国外生产厂家对其有效成分和制备技术严格保密,而且进价昂贵。因此,开发具有自主知识产权、适合于我国铝硅比高、固含高的铝土矿赤泥沉降分离用的新型高效絮凝剂对我国氧化铝工业的发展具有重要意义。本研究以自制的功能单体β-衣康酸单甲酯、丙烯酰胺和丙烯酸钠为原料,采用水溶液聚合法合成了不同特性粘度的系列丙烯酰胺-丙烯酸钠-β-衣康酸单甲酯共聚物絮凝剂(标记为:ASAM),考察了活性炭吸附pH值和分子量调节剂加入与否对共聚物特性粘度的影响,针对河南某氧化铝厂一水硬铝石型铝土矿的铝硅比为7、固含高、沉降性差的拜耳法赤泥,我们选取其中一种特性粘度较高的自制絮凝剂ASAM与国外Alclar665及国产絮凝剂PAMT进行了沉降实验,对照了自制絮凝剂和商品絮凝剂的絮凝性能。1合成实验部分1.1实验试剂和设备丙烯酸(分析纯)天津大茂化学试剂厂;丙烯酰胺,氢氧化钠,乙二胺四乙酸二钠(均为分析纯),国药集团化学试剂有限公司;活性炭(工业级)河南巩义滤料厂;还原剂;氧化剂;分子量调节剂(自制);Alclar665为英国联合胶体公司生产,固体粉末;商品PAMT为粉状。LH586-2型不锈钢恒温水浴槽,上海精科实业有限公司;PH值S-10B酸度计,萧山市分析仪器厂;DZF-6050真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司,76-1A玻璃超级恒温水浴锅,金坛市中大;ZK高速自控组织捣碎机,江苏省盐城市科学仪器厂;稀释型乌式粘度计(浓度为1M的氯化钠水溶液在30℃下的流经时间107s～109s范围内),自制;AVATAR-360-FT型傅里叶红外光谱仪(IR,KBr压片)。1.2合成亚硝酸1.2.1碳碳系统合成法β-衣康酸单甲酯分子内含有一个碳碳双键,一个羧基和一个酯基,可以均聚亦可和其他含有碳碳双键的单体共聚,得到功能聚合物,可用于环境、冶金等行业。本文参照文献自制。1.2.2活性炭吸附的聚合物由于丙烯酸在生产时加入了阻聚剂,聚合时必须脱除阻聚剂。目前脱除阻聚剂的通用方法是采用蒸馏法,塔顶蒸出丙烯酸,阻聚剂残留在塔底。该法能耗较高,而且我们前面的实验也表明蒸馏的单体聚合后所得聚合物特性粘度较低。有研究采用碱中和、活性炭吸附的方式成功地脱除了单体中的阻聚剂,生产出了较高相对分子质量的聚合物产品。我们也采用活性炭吸附的方法去除单体溶液中的阻聚剂,并探讨了活性炭吸附pH值对共聚物特性粘度的影响。室温下将32%氢氧化钠溶液缓慢滴入含丙烯酸∶β-衣康酸单甲酯的量为99∶1(摩尔比)和超纯水的混合物中,控制中和瞬间温度不超过40℃,至一定pH值后添加一定量的活性炭室温下吸附30min之后,过滤得纯净的单体溶液,然后用氢氧化钠溶液调单体溶液pH值至11.36,加入丙烯酰胺(使丙烯酰胺与丙烯酸钠的摩尔比为2∶3),即得固含为38%～39%单体溶液,备用。1.2.3单体添加量的制备往装有温度计、导气管和出气管的自制反应器中加入单体溶液,通高纯氮气,以去除氧气,待水浴温度升至30℃,边摇晃反应器边向单体水溶液中依次加入0.15‰乙二胺四乙酸二钠,0.1‰氧化剂和还原引发剂或加入0.8‰分子量调节剂(按单体质量计),继续通高纯氮反应,控制反应瓶内温度不超过40℃,4小时后停止反应,将水浴温度升至35℃保持1h～2h,然后将水浴升温至40℃保持10h后将产品取出,用组织捣碎机粉碎后,50℃下真空干燥,备用。1.3u3000测定方法在100mL容量瓶中放入0.075g左右的粉状试样,准确至0.0001g。加入约48mL的蒸馏水,经常摇动容量瓶。待试样溶解后,用移液管准确加人50mL浓度2.0mol/L的氯化钠溶液,放在30±0.1℃水浴中。恒温后,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,即得试样浓度约0.75g/l,氯化钠浓度为1.0mol/L的试样溶液,放在恒温水浴中备用。在恒温水浴中固定一个100mL容量瓶,在其中加入浓度1.0mol/L的氯化钠溶液,恒温30min备用。然后使用稀释型粘度计,测初始浓度(用C0表示)的试样溶液的流经时间t1(测三次取其平均值)。再用移液管从锥形瓶中吸取5mL已经恒温的1.0mol/L的氯化钠溶液,加入粘度计,鼓泡使之与原来的l0mL溶液混合均匀,并使溶液吸上、压下三次以上。此时溶液的浓度为2/3C0。测其流经时间t2(测三次取其平均值)。再逐次加入5ml、10ml、l0ml浓度1.0mo1/L的氯化钠溶液,分别测得浓度为1/2C0、1/3C0和l/4C0时的流经时间t3、t4和t5(均测三次取其平均值)。最后,洗净粘度计。干燥后,在其中加入浓度为1.0mol/L的氯化钠溶液10ml～15ml。恒温10min后,测其流经时间t0(测三次取其平均值)。按下式计算试样溶液的增比粘度:ηsp=t−t0t0=ηr−1ηsp=t-t0t0=ηr-1式中:ηsp——增比粘度;t——试样溶液的流经时间,s;t0——1.0mol/L氯化钠溶液的流经时间,s。用t0、t1、t2、t3、t4和t5,按上式分别计算各浓度下的ηr和ηsp。由对应的相对浓度(各点的实际浓度与初始浓度C0的比值,用Cr表示,分别为1、2/3、1/2、1/3和1/4),分别计算各点的ηsp/Cr和lnηr/Cr。以Cr为横坐标,分别以ηsp/Cr和lnηr/Cr为纵坐标,在坐标纸上作图。通过两组点各作直线,外推至Cr=0,求得截矩H。若两条直线不能在纵轴上交于一点时,取两截距的平均值为H。按式[η]=H/C0计算聚合物的特性粘度(mL/g)。1.4光谱综合征的红外光谱采用美国Nicolet公司生产的AVATAR-360型红外光谱仪用KBr压片,对ASAM进行红外光谱测试。2赤泥沉降实验2.1x-射线衍射分析u-q,s实验所用赤泥来自河南某氧化铝厂一水硬铝石型铝土矿现场溶出矿浆(铝硅比约为7)。赤泥经多次热水洗涤、离心后,用Mastersize2000型激光粒度分析仪检测,测得赤泥平均粒度约为10μm。将离心后的赤泥在105℃下干燥2小时,经X射线衍射物相分析(RigakuD/max-2550VB+型X射线衍射仪,CuKα靶,λ=1.54,电压40kV,电流300mA,每步0.02°且停留0.15s)表明,干赤泥含水化钙铝榴石17.94%,钙霞石36.67%,水合铝酸钙11.03%,水化钙铁榴石7.01%,钙钛矿6.55%,钛酸钙5.64%,水合铝硅酸钠5.08%,赤铁矿4.14%,氢氧化钙3.67%,方解石2.27%。经元素分析得赤泥化学成分结果列于表1,实验用的絮凝剂为ASAM中一种(特性粘度:1386mL/g)、英国进口Alclar665(特性粘度:1300mL/g)和国内某氧化铝厂现场用商品絮凝剂PAMT(特性粘度:1270mL/g)。2.2絮凝剂的稀释称取干燥后的絮凝剂,置于温度为65℃的不锈钢电热板上,分别用10g/L氢氧化钠溶液溶解,每隔约10min手动搅拌絮凝剂溶液,溶解3h,配制成0.2%水溶液,做絮凝实验时,将0.2%絮凝剂溶液用蒸馏水稀释到0.05%。2.3沉降实验2.3.1矿浆、赤泥含量测定量取一定量的溶出矿浆于砂锅中,加入一定量的自来水,使稀释后的浆料干赤泥含量在100g/L左右。然后将稀释后的矿浆煮沸,5min后边搅拌边装入Φ26×260带刻度玻璃管中,塞紧并放入95℃±0.1℃的恒温水浴。同时量取100mL煮沸的浆料测定赤泥含量。将热矿浆抽滤,滤饼在120℃鼓风干燥箱中烘3h得干赤泥m(g),即可获得干赤泥的含量M(g/L)∶M=m0.1Μ(g/L)∶Μ=m0.1,滤液用来分析铝酸钠溶液中的氧化铝和苛碱含量。2.3.2沉降诱导时间和上清液层高度的测定沉降实验开始时,先用不锈钢网孔搅拌棒搅拌赤泥浆液,搅拌均匀后倒入称量好的絮凝剂溶液后再搅拌数次(备注:絮凝剂添加量按每吨干赤泥添加的干絮凝剂克数计,记为mg/L)。停止搅拌时立即按动秒表,记录沉降现象刚出现的时间,即为沉降诱导时间。同时记录一定时间间隔内上清液层的高度。本实验以沉降前5分钟内的平均沉降速度评价赤泥沉降快慢,沉降5min时的上清液层高度与沉降时间的比值即为前5min平均沉降速度。沉降30min后,用WGZ-3型散射光浊度仪测定上清液浊度。并将已抽尽上清液的泥层称重得质量m1,抽滤后将滤饼在120℃鼓风干燥箱中烘3h得干赤泥m2,即可获得底流压缩液固比L/S(L/S=m1−m2m2)L/S(L/S=m1-m2m2)。3结果与讨论3.1吸附ph值对asam特性粘度的影响对于河南铝土矿铝硅比小、赤泥固含高的体系,分子量较低的絮凝剂不利于赤泥沉降速度提高,必须尽可能提高絮凝剂分子量。我们研究活性炭吸附pH值和分子量调节剂加入与否对ASAM聚合物特性粘度的影响,结果见表2。从表2可看出,活性炭吸附pH值对ASAM的特性粘度有一定的影响,活性炭吸附pH值为7.37时特性粘度最大,随吸附pH值的变化,ASAM特性粘度先是降低后升高,当活性炭吸附pH值大于11.36时又下降,这可能是因为pH值过高,单体溶液在处理的过程中就发生聚合从而降低最后产物的特性粘度(实验过程中确实发现活性炭在高pH值吸附后单体溶液变粘稠)。因此,选用活性炭吸附pH值为7.37。由表2还可看出不加分子量调节剂合成的ASAM容易严重交联,水溶性会变差。合成过程中加入分子量调节剂反应体系温度易控制,反应能够平稳进行,并且所得ASAM的特性粘度也较大。因此,为了更好的控制反应过程,合成过程中加入分子量调节剂。后面实验中所用自制ASAM均为特性粘度1386mL/g的样品(除非特别说明)。3.2中n-h键的对称伸缩力吸收ASAM共聚物絮凝剂的红外光谱图见图1。图1中看出:3420cm-1处有酰胺中N-H键的对称伸缩振动吸收,在1653cm-1左右为酰胺基上羰基的吸收峰,1560cm-1左右为羧酸根上羰基的反对称伸缩振动吸收,1403cm-1处为羧酸盐离子上羰基的对称伸缩振动吸收。这说明,该产物确实为ASAM共聚物。3.3asam沉降效果我们将ASAM与进口的Alclar665粉末商品絮凝剂和国内某氧化铝厂现场用的商品絮凝剂PAMT对拜耳法赤泥浆液(含赤泥119.7g/L,Na2Okg/L:192.2,Al2O3:260.55g/L,αk:1.21),做沉降实验,测试其絮凝性能,结果见表3。由表3可以看出,两种絮凝剂在添加量为100mg/L时,ASAM的沉降速度是Alclar665的1.57倍,上清液的浊度降低29%,底流液固压缩比降低48%。在添加量200mg/L时,沉降速度是Alclar665的1.73倍,上清液的浊度降低52%,底流液固压缩比降低29.4%。对比ASAM添加量100mg/L和Alclar665添加量200mg/L时各项指标可以发现,前者的沉降速度是后者的1.24倍,上清液的浊度降低33.3%,底流液固压缩比两者相当,由此可见,自制絮凝剂的沉降效果明显优于国外产品,而且前者在添加量减半的情况下仍较国外产品的沉降效果好。沉降过程中还发现,相同沉降时间内,加了自制絮凝剂ASAM的沉降管中上清液的高度始终高于对应于商品絮凝剂的沉降管上清液的高度,并且即使自制絮凝剂添加量只有Alclar665的一半时,添加了自制絮凝剂ASAM的沉降管中上清液的高度仍然较后者高。而在添加量均为100mg/L时,加入ASAM后立即有大絮团形成,赤泥沉降速度快,是相应商品絮凝剂PAMT赤泥沉降速度的4倍,而压缩比只是其一半左右,沉降30min后加入自制絮凝剂ASAM沉降管中上清液的浊度较相应的PAMT低,并且加入ASAM后沉降过程中上清液的高度一直远高于商品絮凝剂PAMT。由于技术保密原因,我们无法知道国内外商品絮凝剂的结构与组成,对于ASAM,大分子长链上引入酯化一个羧基的二元酸衣康酸,既有效防止聚合时衣康酸的链转移作用,又为长链引入有效的羧基官能团,一方面,由于特性粘度很大(达1386mL/g),有利于其与赤泥发生缠结,起到“架桥”的作用达到分离赤泥的目的。另一方面,分子链上含有大量的酰胺基和羧基,这些基团可能与赤泥中的钙离子、铁离子形成牢固的配位键或共价键,或者与赤泥中的水合物或复杂含氧酸盐形成氢键,能更有效地捕捉细颗粒,使赤泥形成大的絮团,从而可以显著提高赤泥的沉降速度,并明显改善上清液的澄清度,自制絮凝剂对赤泥沉降作用具体机理还有待进