结构化学教学中的几个基本概念

结构化学教学中的几个基本概念

结构化学是一门内容丰富的高等职业课程。由于这门课程具有很强的理论性，它涵盖了高等数学、物理、机械和群体理论等深厚的专业知识。这门课程很难理解，因此学生在学习时很难理解和理解他们的基本内容。在结构化的教育中，一些基本概念很难理解和模糊。教师在教育时很难理解。即使某些化学教材中包含这些概念，也经常存在错误或误解。在这项工作中，我们将解释和讨论重要而困难的概念和知识。1粒子的能量变化当人们用量子力学来处理微观粒子(如势箱中的粒子或原子)的运动状态时,得到一些微观粒子运动的共同特性,这些特征与宏观物体运动状态完全不同,主要是:(1)粒子可以存在多种运动状态,它们可由ψ1,ψ2,…,ψn等描述;(2)能量量子化;(3)存在零点能;(4)没有经典的运动轨道,只有概率分布;(5)存在节点,节点多则能量高.上述这些微观粒子的特性,统称为“量子效应”.微观粒子运动为何会产生量子效应,其根本原因是微观粒子受一定势能场“束缚”的结果.例如势箱中的粒子是由于受到有限势箱的限制运动,而原子中的电子是受到原子核吸引势能的限制在有限空间中运动.当运动空间的限制被取消后,这些量子效应就会随之消失.例如,对一维势箱中粒子的能级公式:En=n2h28ml2(1)En=n2h28ml2(1)其中:n为量子数,h为普朗克常数,m为粒子的质量,l为势箱的宽度.当n分别取1,2,3,4,而势箱宽度l由原来的a分别变化为3a和9a时,其能量和能级发生如下变化:当:l=a:n=1‚2‚3‚4E1=h28ma2E2=4h28ma2E3=9h28ma2E4=16h28ma2n=1‚2‚3‚4E1=h28ma2E2=4h28ma2E3=9h28ma2E4=16h28ma2(2)当:l=3a:n=1‚2‚3‚4E1=h29×8ma2E2=4h29×8ma2E3=9h29×8ma2E4=16h29×8ma2n=1‚2‚3‚4E1=h29×8ma2E2=4h29×8ma2E3=9h29×8ma2E4=16h29×8ma2(3)当l=9a:n=1‚2‚3‚4E1=h281×8ma2E2=4h281×8ma2E3=9h281×8ma2E4=16h281×8ma2n=1‚2‚3‚4E1=h281×8ma2E2=4h281×8ma2E3=9h281×8ma2E4=16h281×8ma2(4)将上述3种情况绘制能级图形如下:图1的能级变化情况清楚地表明,随着势箱宽度的增加,在同样的主量子数n=1,2,3,4变化下,能级间隔则越来越小,如果势箱宽度l→∞,则能级间隔ΔE→0,即所有能级能量相等,量子效应消除,运动状态变成经典的连续运动.2u3000机构间的比较在结构化学的教学中,应用5个量子力学基本假设处理微观粒子运动的第一个经典例子是简单势箱模型.选择简单势箱模型中粒子运动的例子,是为了使势能V=0,以简化Hamilton能量算符H=−h28π2m∇2+V=−h28π2m∇2Η=-h28π2m∇2+V=-h28π2m∇2,能够实施变量分离,从而达到精确求解Schrodinger方程Hψ=Eψ.那么,势箱模型与原子模型或共轭分子π轨道模型之间有何相似之处,为何选取它.事实上,两者的相似之处就在于它们都是“束缚”态,都是在有限空间之中运动的粒子.就如同囚禁囚徒有两种方式,一种是将囚徒关在笼子或房间里(相当于粒子在势箱里),另一种是用链子将囚徒拴在桩子上(相当于原子核对电子的势能束缚),见图2所示.3明确标准1,q,q,q,q,q,q,q,泡利(Pauli)原理是指:在同一原子轨道或分子轨道上,至多只能容纳两个电子,这两个电子的自旋状态必须相反.泡利原理来自等同微观粒子的不可分辨性.根据微观粒子的波动性,相同粒子(电子,质子等)是不可以分辨的,所以由等同粒子组成的体系,其概率密度ψ2(q1,q2,q,q4,q5,…)应经得起坐标的交换(如坐标q1,q2交换),即ψ2(q1,q2,q3,q4,q5,…)=ψ2(q2,q1,q3,q4,q5,…)(5)由此可得ψ(q1,q2,q3,q4,q5,…)=±ψ(q2,q1,q3,q4,q5,…)(6)Pauli原理指出:对于电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数倍的体系(费米子),描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数,即ψ(q1,q2,q3,q4,q5,…)=-ψ(q2,q1,q3,q4,q5,…)(7)泡利原理的物理含义体现在带电质点如电子等运动时要产生磁场,导致不仅同电荷之间有排斥,而且有磁场相互作用,两个电子自旋平行时,产生磁场排斥,体系变得更不稳定,自旋相反时,磁场相互吸引,可抵消部分静电排斥作用,使体系更加稳定,如图3所示.4亚层轨道2s在求解单电子原子如H原子等的Schrodinger方程Hψ=Eψ,得到了氢原子和类氢离子的波函数和能级公式,同时得到相对应的四个量子数n,l,m,s,在n取值相同l不同的的波函数,通常称为亚层轨道,对应l=1,2,3,4,…状态的波函数,分别叫作s,p,d,f亚层轨道.考虑到亚层轨道对能级的影响,人们通常认为亚层轨道能级有交叉,导致电子排布的能级顺序为:|ls|2s2p|3s3p|4s3d4p|5s4d5p|6s4f5d6p|7s5f6d7p|这种表达电子排布(组态)能级顺序的优点是与元素周期表对应,所以可以看作是一个高度精简的周期表.然而,由于这一能级是求解氢原子和类氢离子所得到结果的推论,是一个虚拟的轨道能级,所以能级交叉并不适应所有的原子,最近一些精确计算表明,亚层轨道能级随原子序号变化如图4所示.例如对主量子数能n=3的亚层轨道,3d插入到4s后的情况仅发生在K和Ca两元素中,而其它元素未发生交叉,仍按主能级优先排列.所以这一能级关系的适用范围是非常有限的.5间形状界面的概念原子轨道轮廓图是把ψ的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来,以反映ψ在空间分布的图形,简称原子轨道图.电子云密度界面图是ψ2在空间出现几率最大的部分空间形状的界面,亦即概率密度图.这两个概念在化学研究中经常用到,教材中频繁出现,但是很多时候,经常混淆两者之间的差异,给出不正确的图示.事实上,两者的差距是明显的,第一,前者ψ是函数在空间坐标下的变化图形,在直角坐标中有正负之分;后者是前者的平方ψ2,所以没有正负之分,均为正值.第二,波函数ψ是概率波,其值恒小于1,所以ψ2≤ψ,这就意味着ψ2图形要比ψ图形瘦些.第三,绘制ψ2图形时不需要标出坐标,只给出界面形状和空间伸展方向即可.正确的图示如图5所示.6分子轨道意图的绘制不论是在讨论分子的成键情况、分子的性质,或是化学反应机理,经常需要借助分子轨道图来给出直观的描述和帮助理解.然而在实际的应用中,人们经常忽略正确绘制分子轨道图的一些细节,特别是一些非结构化学类化学课本,常出现不太正确的图示,这样会导致学生学习和理解的误解.例如对于丁二烯的共轭π键分子轨道图,不少教材中给出如图6中(1)的不规范的图形.实际上,正确绘制分子轨道示意图,需要根据分子轨道波函数的性质来进行.例如,对丁二烯的共轭π键分子轨道,用HMO方法求解得到的4个共轭π分子轨道波函数是:φ1=0.372ϕ1+0.602ϕ2+0.602ϕ3+0.372ϕ4E1=α+1.62βφ2=0.602ϕ1+0.372ϕ2-0.372ϕ3-0.602ϕ4E2=α+0.62βφ3=0.602ϕ1-0.372ϕ2-0.372ϕ3+0.602ϕ4E3=α-0.62βφ4=0.372ϕ1-0.602ϕ2+0.602ϕ3-0.372ϕ4E4=α-1.62β(8)正确绘制分子轨道示意图时,一是要根据分子轨道波函数中原子轨道ϕ线性组合系数ci的大小,系数ci大的原子轨道,表示其对分子轨道的贡献大,所以绘制时要画大一些,相反系数ci较小的原子轨道,表示其对分子轨道的贡献较小,所以要画小一些.二是要把原子轨道前面的正(+)负(-)符号在原子轨道示意图的轨道中标记出来,这样可以清楚地显示分子轨道的节面数,见图6(2).7原子光谱原子的推导当某一原子在两个能级E1和E2之间发生跃迁时,会产生相应的光谱,光谱线的波数与能级的关系为:υ¯=E2−E1hc=E2hc−E1hc=T2−T1(9)υ¯=E2-E1hc=E2hc-E1hc=Τ2-Τ1(9)人们通常把Tn=En/hc称为光谱项.原子光谱可以通过实验测定.原子光谱与原子的结构相关,而原子的结构在用量子力学处理时,其结构性质可以用4个量子数n,l,m,ms来表示,那么原子光谱项是否也直接与这四个量子数相关,回答是否定的,因为这些量子数是在忽略相对论效应下,求解单电子运动所得的量子数,所以用它们描述的运动状态还不能完全代表普遍原子的整体运动状态.对于单电子原子而言,由于只有一个核外电子,因而其运动状态可以用该电子的运动状态来表示,换言之,电子的量子数就是原子的量子数.对于多电子原子体系,由于电子的自旋运动产生磁场,电子之间必然有磁相互作用,所以原子的整体运动状态必须考虑到这种自旋作用,即整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的综合.但是上述的量子数是量子力学近似处理的结果,它们既未涉及电子间的相互作用,也未涉及轨道运动和自旋运动的相互作用,因而用各个电子运动的状态的简单加和还不足以表达原子真实的运动状态,故不能和原子光谱实验观测得到的数据直接联系.和原子光谱实验结果联系的是原子的能态.原子能态需要考虑轨道运动和自旋运动的相互作用,这样就引出一套新的“原子量子数(L,S,J)”来描述,这些量子数分别规定了原子的轨道角动量ML、自旋角动量MS和总角动量MJ.这样一来,原子的每一个光谱项就都与一确定的原子能态相对应,而原子能态可由原子的量子数来表示,从而原子的光谱项就可由原子的量子数来表示.将L值为0,1,2,3,4,…的能态用大写字母S,P,D,F,G,H,…表示,将(2S+1)的具体数字写在L的左上角,即2S+1L,称为原子光谱项,如1S,3P等,(2S+1)称为光谱的多重性.由于轨道-自旋相互作用使光谱项分裂为(2S+1)或(2L+1)个不同的J.所以将其写在L的右下角,即2S+1LJ,称为光谱支项,如1S0,3P2等.原子光谱性的推引是教学中的一个难点,其中尤其以等价电