微量水分对环氧乙烷环氧丙烷无规聚醚性能的影响

微量水分对环氧乙烷环氧丙烷无规聚醚性能的影响

以醇为原料的环氧乙烷（eo）环氧丙烷（po）无规聚醚（以下简称epo）是一个重要的非离子表面活性剂。它具有逆溶性、优异的热分解性、耐磨性以及粘度随温度变化小等特点,是金属加工液、抗燃液压液、高温润滑剂及纺丝油剂配方中的主要成分。EPO分子由起始端基和加成部分组成,它的结构通式为RO(C2H4O)m(C3H6O)nH,其中RO是聚醚结构中的起始端基。EPO起始端基是EPO分子结构的重要部分,起始端基碳链长度不同时,EPO的亲水亲油性能差异较大,它的润湿性、乳化性和浊点也会受到影响。要获得预期使用性能的EPO,对EPO起始端基结构进行控制研究具有重要意义。制备EPO一般是先以含羟基物质为起始剂,以氢氧化物为催化剂来制备引发体系,然后再与EO、PO进行共聚。引发体系中未反应完的氢氧化物及反应生成的水,有可能使EPO起始端基中的一部分烷氧基被羟基取代,由于羟基具有较高的化学反应活性,会使EPO的使用性能受到影响。为获得高品质EPO,就应尽可能减少引发体系合成过程中的水,对EPO起始端基结构加以控制。已有关于EPO合成的研究往往采用真空蒸馏方式脱除引发体系合成过程中生成的水。显然,当起始剂为低级醇时,它们与水的沸点差别不大,采用普通的真空蒸馏不可能达到较高的分水效果。本工作对以丁醇为起始剂的无规聚醚引发体系合成过程中的水分和KOH含量控制问题进行了研究,力求减少无规聚醚的短碳链起始端基中—OH的生成。1实验1.1主试剂和设备丁醇、KOH、苯及甲苯均为分析纯试剂。实验装置为一般的反应精馏玻璃装置。1.2实验步骤将反应物料按比例投入反应精馏装置后,加热升温,反应至某一时刻,冷却,取样分析含湿量。当分水器中水相液面高度不再增加时,停止反应。1.3色谱法色谱法微量水分采用卡尔·费休法分析测定。分水器中油、水相分析采用气相色谱法,色谱仪型号:102G,色谱柱:不锈钢∅3mm×2m∅3mm×2m,固定液:1,2,3-三氰乙氧基丙烷,柱温:80～90℃,载气:氢气,流量25mL/min,汽化室温度150℃。2结果与讨论2.1分离柱塔板数为6以二甲苯为带水剂,采用二甲苯-丁醇-水三元共沸单级平衡反应蒸馏方式(即不加精馏柱)和反应精馏方式(精馏柱塔板数为6)脱除引发体系中的水分,实验结果见图1。由图2可见,加入带水剂二甲苯可以脱除反应体系中部分水分,但单级平衡蒸馏的分离效果差,反应体系中的水分难以除尽。采用精馏柱多级平衡分离,可以显著提高水分脱除速度,将引发体系中的水分脱除得较为彻底。可见要提高脱水率和分离效果,必须采用反应精馏的方法。2.2反应体系达的平衡温度由于醇在热力学上比醇钾更稳定,完成从醇到醇钾的转变,需要更多的能量,因此提高反应温度有利于醇钾的生成。带水剂不同时,反应体系达到的平衡温度也不同,结果见图2。由图2可见,用二甲苯作带水剂可使平衡釜温比用甲苯或苯时增高。由于此类反应属于吸热反应,因此,温度升高有利于脱水率提高,对缩短分离时间有利。但平衡釜温高于115℃后,升高平衡釜温对最终脱水率的提高已不明显,所以采用三元共沸反应精馏法制备引发体系时,用甲苯或二甲苯作带水剂,脱水效果较好。2.3催化剂用量的影响改变丁醇与KOH配比,结果见图3。增加KOH用量,平衡时体系中残余的KOH浓度较高,对引发剂体系的质量影响增大,不利于控制起始端基结构,所以在EPO合成过程中催化剂用量不宜过高。2.4以丁醇为带水剂的二元共沸反应精馏方法的比较由上述研究可知,三元共沸反应精馏在合适的条件下,可以制备质量较高的引发体系。但是,三元共沸反应精馏又增加了一个影响引发剂活性和投料比的第三组分,要脱除带水剂,就必须对引发体系进行二次精馏。对于起始剂、带水剂沸点差别较小的体系,二次精馏持续时间长,带水剂脱尽比较困难,从而影响物料配比。在长时间高温、强碱性条件下,醇类也易氧化,使引发体系质量受到影响。对于带水剂沸点高于起始剂沸点的体系,要脱除带水剂则更加困难。由于丁醇与水能形成共沸物,丁醇也可作为带水剂,因此,又对以丁醇为带水剂的二元共沸反应精馏方法进行了研究。改变丁醇与KOH的投料比,结果见图4。由图4可见,利用丁醇-水体系的二元共沸性质,以丁醇为带水剂进行反应分离是可行的。提高丁醇配比,反应物中丁醇浓度提高,有利于脱水率提高;但丁醇浓度过高,反应温度下降,不利于提高脱水率。当丁醇/KOH(质量比)为11∶1时,脱水率较高,效果较好。3对引发体系的影响a.对丁醇-KOH体系,用单级平衡反应蒸馏方法分水效果差,引发体系中残留KOH含量较高,难以实现起始端基结构控制。b.三元共沸反应精馏可以明显降低引发体系中残留KOH含量。条件适当时,引发体系中残留KOH含量可以得到严格控制。c.对