电分析化学导论

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第七章电化学分析法导论（三）电化学分析ElectrochemicalAnalysis电分析化学ElectroanalyticalChemistry2023/12/1527-5液体接界电位电化学电池有些存在有液体接界，在液体接界面上存在电位差即液体接界电位，简称液接电位。液接电位是构成电池电动势的一个组成部分，而液接电位值本身不恒定。2023/12/153一、液接电位的产生由于离子运动速度不同而引起的，溶液中离子的浓度、电荷数、迁移速度及溶剂性质有关。当两个组成不同或组成相同而浓度不同的溶液相互接界时，就会形成两溶液中的离子之间的相互扩散。2023/12/154由于扩散过程是不可逆的，液接电位的存在使实验时很难得到稳定的数值。在直接电位分析法中，液接电位是引起误差的主要原因之一。2023/12/155二、液接电位的消除越小越好，重要的是稳定不变。最常用的和有效的方法是，在两个溶液之间插入盐桥，以代替原来的两种溶液的直接接触。

2023/12/156液接电位和盐桥2023/12/157盐桥(saltbridge)是将强电解质（如KCl、KNO3、NH4NO3等）的浓溶液装在U型玻璃管中制成，为防止盐桥中的电解质溶液流入所接触的溶液中，常在其中加入琼脂，使之成为凝胶。电解质在水溶液中与凝胶状态中扩散速度相近，不会影响其导电性。2023/12/158当用盐桥置于两个溶液之间时，由于盐桥中电解质的浓度很高，在两个液接面上，盐桥中的电解质的阴、阳离子分别向两个溶液扩散。盐桥中电解质的阴、阳离子扩散速度又很接近，所以产生的液接电位很小，一般不超过几毫伏，而且在两个新的界面上的液接电位的符号又刚好相反，可以互相抵消，因此使用盐桥，可使液接电位基本上得到消除。2023/12/159盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件

a.盐桥中电解质不含有被测离子。

b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。

c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5~10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。试液‖KCl（饱和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg2023/12/1510溶液电流的产生A.在相同的条件下，溶液中各种离子的迁移速度（mobility，淌度）是不相同的，有的差别很大，如质子H+，为Na+的7倍，Cl-的5倍。因此在传输电流过程中所占份额是不一致的．B.消除这种不一致，要加入较高浓度的支持电解质．2023/12/15117-6欧姆电位降当有电流通过电池时，电池本身也具有电阻。这种当电流通过电池时，由溶液的电阻所引起的电位降，称为欧姆电位降。由于克服电池内阻所需的电动势等于电流和电池内阻的乘积，故也称iR降。2023/12/1512一般来说，iR降的影响是使电解池所需的外加电压增大，而使原电池的电动势降低。当流过电池的电流很小时，电动势和电流的关系为：

E电池＝E阴－E阳－iR

式中：E电池——当电流i流过电池时的实际电动势；R——电池的内阻；

E阴、E阳——阴极和阳极的可逆电位．2023/12/1513图7-6溶液电阻对电化学电池i~E曲线的影响

2023/12/1514上半部，横坐标所示的电动势值都加一个负号，说明它是一个非自发反应——电解反应。下半部分表示原电池反应。当原电池输出电流时，原电池的电动势下降．

2023/12/15157-7极化作用电极现象，电池的两个电极都可以发生极化。影响极化程度的因素有电极的大小和形状、电解质溶液的组成、搅拌情况、温度、电流的大小、电池反应中反应物和生成物的物理状态以及电极的成分等。2023/12/1516一、浓差极化浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。传质速度慢－－扩散层．在一定的电流密度下，达到稳定状态后，溶液有一定的浓度梯度，由于这种浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。

2023/12/1517对阴极反应来说，将使阴极电位较平衡时的电位为负；若为阳极反应，则将使阳极电位较平衡时的电位为正。2023/12/1518

由于浓差极化现象的存在，在电解过程中，将使阴极电位不断地变负，经常遇到这样的情况，当被测离子还没有完全电解之前，阴极电位已达到足以使其它离子在电极上析出，因而使被测离子的沉积不完全，如果要减小浓差极化，可采用降低电流密度、增高溶液温度或进行机械搅拌等方法。2023/12/1519二、电化学极化由于电极反应的速度较慢而引起的。很多电极反应的过程，不仅包括有电子转移的过程，还有一系列化学反应过程。如果其中某一步过程的速度较慢，就限制了总的电极反应的速度。极化，是指在电解进行中有电流通过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。极化是导致产生超电位的原因.2023/12/1520

整个电极过程是由许多分步过程组成的:

从溶液本体扩散到电极表面在电极表面脱去溶剂在电极表面得到电子还原（电极反应）在电极表面结晶沉积其中速度最慢的一步对整个电极过程的速度起决定性的作用，在许多情况下，电极反应这一步的速度是很慢的，需要较大的活化能。2023/12/1521

在通常情况下，只有少数能量较大的离子才能参加电极反应。在电解时，为了使电解作用能显著地进行，有一定的电解电流通过电解池，对于阴极反应来说，必须使阴极电位较其平衡电位更负一些，以增加活化能而使电极反应以一定的速度进行，这种电极电位与平衡电位之间产生偏差的现象，称为电化学极化。2023/12/1522

电化学极化，使析出电位偏离了理论值，它们之间的差值叫做过电位，用符号η表示。*如不加指明，过电位一般是指由电化学极化所引起**过电位与多种因素有关系。

如果在电极上的析出物为金属，过电位一般很小，但当析出物为气体时，特别是阴极上析出氢，阳极上析出氧，过电位都很大。2023/12/15232023/12/1524电分析化学方法简介对电流(i)、电阻(R)、电量(Q)和电位(E)等电信号的测量都可以用不同的分析和研究目的。在电分析化学中常采用以下几种研究方法。2023/12/1525一、稳态法在稳态法中，信号的测量是在整个本体溶液都处于平衡条件下进行的，它与时间无关。一般情况下这种平衡是通过快速搅拌或应用超微电极来实现的。2023/12/1526电位分析法：零电流下的电极电位测量。电位滴定法：零电流下测定电极电位与所耗滴定剂体积间的关系曲线。电流滴定法：在电位保持恒定条件下，测定电流与滴加的滴定剂体积间的关系曲线。超微电极法：在电位保持恒定或电位慢扫描的条件下，电极电流在很短的时间内就可达到稳态。2023/12/1527二、暂态法向电化学体系中施加电流或电位信号，在伏安仪上就可以获得一些定性或定量的响应信号。如在试液中向电极上施加时间变化的电压信号，就可获得电流－电位曲线。这些暂态的方法构成了近代的伏安法和极谱法，如循环伏安法、交流伏安法、方波伏安法、微分脉冲伏安法等。2023/12/1528三、控制电位法施加在工作电极上的电位，经过严格控制后，在电极上析出的物质的量或流过电极的电流积分，即库仑数，将等于这种电活性物质从一种形态转化为另一种形态的量的总和。在