纯铝在磷酸盐处理液中微弧氧化陶瓷层的生长机理

纯铝在磷酸盐处理液中微弧氧化陶瓷层的生长机理

微弧氧化是利用特定的离子处理溶液，通过电、热化学和离心分离，在al、mg、ti和金属材料表面直接产生陶瓷层的表面处理技术。该技术处理工艺简单,效率高、对环境无污染,而且生成陶瓷层具有硬度高、结合强度高,耐磨、耐蚀、绝缘等优点,正成为轻合金表面处理研究的热点。微弧氧化过程中,轻金属表面发生电化学、热化学及等离子化学反应,通过烧结形成陶瓷层。在硅酸盐处理液中Al-Si铸造铝合金微弧氧化陶瓷层表层含有处理液参与成膜的SiO2非晶相,处理液成分Si、K和阴极成分Fe也在陶瓷膜中存在。对比铝合金在硅酸盐和磷酸盐处理液中形成陶瓷层成分,Si主要分布在陶瓷层的外层,而P均匀分布在陶瓷层中。可见,因处理液与合金成分不同,微弧氧化陶瓷层的形成也有差异。本文基于已有的研究结果,探讨分析了纯铝在磷酸盐处理液中微弧氧化陶瓷层的原位烧结特性。通过研究陶瓷层的微观形貌和元素分布,陶瓷层的向外向内生长规律,揭示磷酸处理液中纯铝微弧氧化陶瓷层的内在生长规律,并通过试验分析了陶瓷层的磨损规律和磨损机理。1微弧氧化试验实验所用材料为纯铝,尺寸为40mm×40mm×3mm,粗糙度为0.533μm,其名义成分(质量分数,%)为0.08Si,0.25Fe,0.01Cu,其余为Al。微弧氧化试验在自制等离子微弧电源上进行,试样做阳极,不锈钢板做阴极。处理液主要成分为磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠及蒸馏水。试验中要对处理液进行循环冷却。试验用JSM-6360LA扫描电镜(SEM)及其附件OXFORD-INCA能谱分析仪(EDS)观察了陶瓷层的表面形貌与截面形貌,线扫描分析了陶瓷层截面元素成分分布。利用TT260测厚仪测量了陶瓷层在不同处理时间的厚度变化,并用数显千分尺测量了试样厚度随时间的变化。采用盘-盘式磨损试验机测试了陶瓷层的耐磨性能。2结果与分析2.1陶瓷层的表面形态图1为纯铝在磷酸盐处理液中微弧氧化陶瓷层的表面形貌和截面形貌。在微弧氧化时保持电流密度始终为15A/dm2。可看出,氧化3min时,膜层表面凹凸不平,放电微孔相对均匀地分布于膜层表面,放电通道直径约2μm。陶瓷层厚度约5μm,且比较均匀致密。在氧化初期,在工件表面形成一层很薄的氧化膜,伴随有大量气体放出,工件表面有许多不断跳动的白色火花。此时,微孔直径较小,表面粗糙度较小。随时间的延长,氧化10min时,膜层表面的微孔明显增大,直径约10μm,放电通道的深度增加,见图1(b),陶瓷层厚度达10～15μm,陶瓷层内部有少许疏松的孔隙。当电压达到临界电压后,氧化膜的某些部位被击穿,放电通道越来越深,工件表面白色的火花逐渐变成黄色,在处理液中冷凝后形成陶瓷层。因此陶瓷层厚度增加,表面粗糙度增大。氧化时间达到45min时,膜层表面放电通道的微孔直径达到20μm,这时电压已经达到203V,在陶瓷层表面反复击穿,使膜层变得越来越厚,放电通道逐渐变深。陶瓷层厚度已经达到30μm左右,但陶瓷层仍比较致密。在这个过程中发生了复杂的物理化学反应,工件表面已经变成红色的弧光,反应非常剧烈。在硅酸盐溶液中MB8镁合金微弧氧化初期,膜层表面分布着大大小小的凹坑和不连续网状带沟,氧化8min时,放电微孔直径0.8～1.2μm,且均匀分布,膜层厚7μm,膜层较致密;氧化60min,微孔直径7～8μm,表面有较大的熔融颗粒,膜层厚24μm,膜层内部显微缺陷明显增加。由上述数据对比可得,纯铝在磷酸盐处理液中生成陶瓷层的速度较快,膜层较致密。然而,两者有相同的生长趋势,随氧化时间的延长,陶瓷层内部的放电通道直径和陶瓷层的厚度值均逐渐增大。2.2微弧氧化陶瓷层配方的元素含量对陶瓷层截面进行能谱线扫描分析,其结果如图2所示。可看出,基体元素为Al、Si、Fe,陶瓷层元素为Al、O、Si、Fe,处理液元素为Na、P、N、C、F、O。这说明在微弧氧化过程中,处理液中只有O元素发生了反应进入到陶瓷层中,其他元素没有参与陶瓷层的形成。在该反应中,磷酸盐主要起到促进电离溶液中O2-的作用。从图2中观察得知,从基体到陶瓷层外部Al元素逐渐减少,由于铝基体在氧化反应中生成了Al2O3,Al的百分含量逐渐减少;O元素逐渐增加,由于铝基体在阳极发生了氧化反应,因此O元素含量越来越多;Si和Fe元素含量基本没有变化。对6061铝合金在硅酸盐溶液中微弧氧化陶瓷层成分分析可知,从基体到陶瓷层表面,Al元素含量逐渐减小,O元素含量逐渐增多且在陶瓷层中均匀分布,Si和Na的含量逐渐增多,表明在氧化过程中Si和Na元素参与了反应,沉积在陶瓷层中。这主要是因为硅酸盐在溶液中电解形成正硅酸根离子团,并带有吸附性,沉积在陶瓷层表面,随着陶瓷层的生长过程进入到陶瓷层内部。微弧氧化反应是由阳极氧化发展而来的,因此无论在硅酸盐还是磷酸盐溶液中,微弧氧化反应过程必然有O元素参与。用磷酸盐制备的陶瓷层中除O元素外未有溶液中的元素进入到陶瓷层中,因此可以推断纯铝在此磷酸盐处理液中的微弧氧化陶瓷层是由基体成分烧结氧化形成各种氧化物组成,这与6061铝合金在硅酸盐溶液中微弧氧化生成陶瓷层机理完全不同。说明在不同处理液和不同合金表面微弧氧化陶瓷层的形成机理不同。2.3陶瓷层厚度的变化图3是陶瓷层厚度参数定义。a为陶瓷层向外增长厚度,b为陶瓷层向内增长厚度,c为陶瓷层的膜层厚度。利用TT260涂层厚度仪测量涂层的厚度,用数显千分尺测量试样的单侧增厚量,即为涂层的向外增长量,用涂层的厚度减去涂层向外增长量可得涂层向内增长量。试样在微弧氧化过程中,每隔2min测量涂层厚度和涂层向外增长量,计算出涂层向内增长量。图4为在氧化过程中每2min内陶瓷层厚度向外向内相对增长量曲线。可以看出,陶瓷层在生长初期主要向外生长,向内增长量很小,随着时间的延长,向外增长的速度慢慢减小,向内增长的速度逐渐增加,第10min以后向内增长量大于向外增长量,第14～16min向外增长速度为0,涂层只向内生长。上述生长过程表明,在氧化初期,阳极上的纯铝试样发生氧化反应生成Al2O3,膜层向外生长,当试样两端的电压超过临界电压时,膜层被击穿,击穿瞬间温度非常高,达到2000℃,而纯铝的熔点只有660℃,陶瓷层的熔点达到2150℃左右,因此击穿瞬间在阳极形成熔融态的Al3+,处理液中被电离的O2-通过放电通道与Al3+结合形成Al2O3陶瓷层,因此膜层向内增长。这与镁合金微弧氧化膜向外生长速度大于向基体内的生长速度不同。在此磷酸盐处理液中,较短的时间内就显示出向内生长为主的趋势,在16min时,陶瓷层完全向内生长,说明向内生长速度决定了总膜厚的生长速度。3磨损试验的分析3.1微弧氧化对陶瓷层试样表面质量损失的影响磨损试验采用盘-盘式磨损试验机,试验在干摩擦条件、载荷为10N的情况下进行,摩擦副为4#金相砂纸和磨损试样。图5为纯铝试样和经微弧氧化后的陶瓷层试样的相对磨损质量损失与转数的关系。从图中得知,陶瓷层试样表面的质量损失明显少于纯铝试样,可见微弧氧化处理显著提高了纯铝试样的耐磨性。从图中还可看出,纯铝经微弧氧化后,其试样在磨损初期的3000r内质量损失较大,而在3000～7000r时,其质量损失明显减小,直到8000r时,逐渐趋于一个常量,进入到磨损稳定阶段。对比20μm厚的陶瓷层试样和15μm厚的陶瓷层试样,前者质量损失的趋势更加明显,这是因为较厚的陶瓷层表面存在疏松层。可见在相同磨损条件下,与纯铝试样相比,经微弧氧化处理的试样耐磨性增加了10～20倍,说明微弧氧化陶瓷层明显提高了纯铝表面的耐磨性。3.2陶瓷层磨损的表面形貌图6为陶瓷层磨损后的表面形貌,其中图6(a)为磨损初期的表面特征,可以看出陶瓷层的微孔已经变成细小的孔隙,数量也有所减小,陶瓷层的表面轮廓变得模糊。这是由于磨损过程中,在正压力的作用下陶瓷层微孔受到挤压变形,而且一些磨粒填充到微孔中,这些原因导致微孔数量逐渐变少。从图中还可以看到微裂纹的存在,这些微裂纹可能影响着陶瓷层的耐磨性能。图6(b)磨损后期的表面形貌说明了这点。从图6(b)中可以清晰的看到陶瓷层磨损之后的片状结构和磨损微痕,而陶瓷层中原有的微裂纹消失了。从上述分析可知陶瓷层的是从裂纹处开始磨损的,磨损中产生的磨粒伴随在整个磨损过程中,对陶瓷层裂纹处进行着连续的冲击和挤压,使得脆性的陶瓷层不断的剥落。综上所述,陶瓷层的磨损机理为磨粒磨损并伴有从裂纹处的片状剥落。4微弧氧化表面活性剂在复合涂层中的稳定性(1)随氧化时间的延长,陶瓷层内部的放电通道直径和陶瓷层的厚度均逐渐增大。(2)磷酸盐中纯铝微弧氧化陶瓷层主要成分为Al、O、Fe、Si,基体元素为Al、Fe、Si,处理液组分除O元素外没其他元素参与陶瓷层的形成,其生长机理为原位烧结。这与硅酸盐处理液