聚磷酸铵的合成工艺研究

聚磷酸铵的合成工艺研究

扩散式喷雾剂（ifr）是典型的无卤素喷雾剂，聚磷酸铵（app）是ifr中常用的成分之一。APP阻燃效果好,热分解后不产生有毒气体,符合阻燃剂无卤环保的发展趋势。APP主要类型为结晶Ⅰ和结晶Ⅱ型(下面简称APP-Ⅰ和APP-Ⅱ)。APP-Ⅰ是多孔性颗粒状物质,易吸湿,与聚合物相容性差,热稳定性差,分解温度低于APP加工温度;APP-Ⅱ为正交晶型,结构紧密,颗粒表面十分圆滑,耐水性强于APP-Ⅰ,聚合度比APP-Ⅰ高。目前国内APP产品主要是聚合度低的APP-Ⅰ,开发高聚合度APP-Ⅱ具有重大意义。1实验部分1.1x-3型激光粒度法美国热电公司红外光谱仪(型号NICOLETiS10);日本理学X射线衍射仪(D/MAX-3型,CuKα射线,设定管电压40kV,设定管电流10mA);Mastersizer2000型激光粒度分析仪;BrukerDrx-500MHz核磁共振仪。磷酸一铵及三聚氰胺为试剂纯;APP-Ⅱ,美国进口,平均聚合度为600;钢瓶氨气。1.2高聚合度聚磷酸铵阻燃剂的合成以磷酸一铵和缩合剂三聚氰胺为原料,其中n(磷酸一铵)/n(三聚氰胺)=1,搅拌混合均匀,研细,熔融,转入捏合机中于湿氨气下升温至反应温度,反应温度280℃,反应时间90min,反应压力100MPa,热处理温度250℃,热处理时间120min,制备高聚合度的聚磷酸铵阻燃剂。实验中发现,在温度为160℃时,三聚氰胺和磷酸一铵开始融化,伴随着磷酸一铵分解并释放氨气;继续升高温度,原料变成了流动的液体,90min后,在湿氨气氛下,流体固化,经热处理一段时间后,晶型转换,形成APP-Ⅱ产品。1.3聚磷酸铵的结构表征核磁共振(NMR)法测定制品的平均聚合度。其基本原理是:磷原子具有磁矩,在波长较长、能量较低的电磁波照射下会发生核磁共振跃迁,记录跃迁信号的位置和强度,就可以得到磷的核磁共振波谱。处于不同化学环境的磷原子,核磁共振的谱线位置(化学位移)不同,原子数目不同,峰强度也不同。由于聚磷酸铵分子中的交联和支链较少,可认定聚磷酸铵分子为非支链的长链结构。由于端基磷原子和中间磷原子处在不同的化学环境,受到电子云屏蔽效应不同,它们在不同化学位移处呈现峰,在31PNMR谱中表现出不同的化学位移。同时共振峰强度与产生共振峰的31P原子数成正比,比较端基峰和中间峰的强度,就可以计算出聚磷酸铵的平均聚合度。测定条件:31P观察频率161.898MHz,反转门控去偶,w(H3PO4)85%磷酸中31P的化学位移定为0×10-6,脉冲角度45°,测试温度35℃。测定过程:将一定量APP-Ⅱ试样置于样品管内,加入溶剂使其溶解,测定化学位移,在-10×10-6和-20×10-6~-25×10-6处出峰,通过后者峰面积与前者峰面积之比计算试样的聚合度。计算公式:式中n——APP-Ⅱ的平均聚合度;Al——主链31P共振峰积分面积;A2——端基31P共振峰积分面积,其中定端基31P积分值为2。2结果与讨论2.1磷酸铵盐的制备氨气反应气氛,在三聚氰胺与磷酸铵盐的摩尔比1.0、反应压力100MPa、反应温度280℃下反应90min,降至250℃恒温120min后冷却至常温。磷酸铵盐制备的APP-Ⅱ平均聚合度见表1。从表1可看出,3种磷酸铵盐中,NH4H2PO4制备的APP-Ⅱ的平均聚合度最大,故选取NH4H2PO4为反应原料。2.2app-聚合度的影响湿氨气氛,其余反应条件同2.1节,改变反应物三聚氰胺与磷酸一铵摩尔比,考察其对APP-Ⅱ聚合度的影响,实验结果见表2。由表2知,反应物的摩尔比与APP-Ⅱ聚合度并没有直接线性关系。当n(三聚氰胺)/n(磷酸一铵)为1时,APP-Ⅱ的平均聚合度最大;但是随着n(三聚氰胺)/n(磷酸一铵)的降低产品焦化的现象非常严重,产品的颜色变为灰黑色。2.3app-聚合度的测定改变反应温度,其余反应条件同2.1节,考察反应温度对产物的影响(见图1)。由图1可知,280℃时APP-Ⅱ聚合度最高;当温度超过280℃时,APP-Ⅱ平均聚合度反而下降,可能高温造成产品分解加速。2.4反应时间对app-聚合度的影响固定其他条件同2.1节,考察聚合反应时间对聚合度的影响,实验结果见图2。由图2可见,当反应时间少于90min时,APP-Ⅱ聚合度随反应时间增加而升高,这可能是聚合反应未完成,从而导致APP-Ⅱ的聚合度较低;达到90min后曲线变化较为平缓,说明再延长时间对产品聚合度没多大影响;反应时间大于150min时,聚合度反而下降,这可能是反应时间过长,产物分解,导致APP-Ⅱ的聚合度降低。所以,选择90min的反应时间较为合适。2.5热处理过程对app-的聚合度的影响据有关文献报道,后处理条件会影响产品APP-Ⅱ的聚合度。选用不同热处理温度、热处理时间,考察热处理过程对APP-Ⅱ的聚合度的影响,实验结果见图3和图4。由图3、图4可见,高聚合度APP-Ⅱ的最佳热处理温度为250℃,最佳热处理时间为120min。2.6对称摆动振动吸收峰从图5可知,合成APP-Ⅱ的红外光谱图与商业APP-Ⅱ几乎无差别。具体来说:3400~3030cm-1对应的是NH4+不对称摇摆振动吸收峰;1100~850cm-1对应于P—O—P的伸缩摇摆振动吸收峰;1350~1100cm-1对应P=O的伸缩振动吸收峰,该区域所有峰都是多磷酸盐的特征吸收峰。两者唯一不同的是合成APP-Ⅱ约在680cm-1有一个小的吸收峰,而商业APP-Ⅱ没有,GoushengLiu认为杂质物质APP-Ⅰ在这个区域有吸收,这个峰的存在是合成过程中的一个缺陷所在。2.7xrd图图6是商业APP-Ⅱ及合成APP-ⅡXRD图。商业APP-Ⅱ的XRD图与本研究合成的APP-ⅡXRD图是一致的,意味着两