可变电荷土壤中阴、阳离子吸附机制的平衡实验研究

可变电荷土壤中阴、阳离子吸附机制的平衡实验研究

可变妊娠土是在亚热带和亚热带的母岩中经历强烈的风化和渗透作用形成的，或由火山灰母质发育而成的土壤。这类土壤中硅酸盐矿物以高岭石为主,并含有大量Fe/Al氧化物。因此,这类土壤颗粒表面既带负电荷,又带有一定量的正电荷。Qafoku和Sumner研究发现带净负电荷的硅酸盐矿物颗粒和带正电荷的铁铝氧化物颗粒之间的相互作用是这类土壤能同时通过静电作用吸附阳离子和阴离子的主要原因。当用Ca(NO3)2溶液对装有可变电荷土壤的土柱进行淋溶实验时,Ca2+和NO-3在2.5孔隙体积(PV)后才在淋出液中同时出现,表明溶液中Ca2+和NO-3同时被土壤吸附。当用稀CsCl溶液(0.5mmolL-1)对美国南部乔治亚州的老成土进行淋溶实验时,发现Cs+和Cl-的浓度在开始10PV的淋出液中几乎保持不变,而且比加入淋溶液的浓度低很多,淋出液的电导率(EC)比加入的淋溶液的电导率也低得多。这些现象无法用传统的离子交换理论进行解释,但可变电荷土壤中带相反电荷胶体颗粒表面双电层的扩散层相互重叠的假设很好地解释了上述实验现象。Hou与Li等在胶体悬液体系中的研究结果证明,带相反电荷颗粒表面扩散层的重叠降低了颗粒表面的有效电荷密度。但带相反电荷胶体颗粒表面扩散层相互重叠与可变电荷土壤对阴阳离子的同时吸附的关系还有待更广泛的实验验证。本研究选择我国南方的三种代表性可变电荷土壤,利用平衡实验方法,研究了这些可变电荷土壤对盐溶液中阴、阳离子的同时吸附,并探讨了吸附机制。1土壤中al3+浓度的测定供试土壤包括云南昆明砖红壤、海南澄迈砖红壤和江西进贤红壤,均为底层(60～150cm)土壤。所有土壤样品经过自然风干、磨细后过60目筛,土壤的基本理化性质列于表1。土样均经过电析纯化制成H-Al质样品。称取电析土样4.00g置于80ml离心管中,分别加入浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0mmolL-1的NaCl、NaNO3或者KNO3溶液50ml,震荡2h,平衡12h,离心过滤。用火焰分光光度法测定平衡溶液中K+和Na+的浓度。用电位滴定法和紫外分光光度法分别测定平衡溶液中Cl-和NO-3的浓度,用8-羟基喹啉分光光度法测定平衡溶液中Al3+的浓度,用Orion120A型pH/mV计和玻璃电极测定溶液pH。根据吸附平衡前后阴、阳离子浓度的变化,利用差减法计算土壤对阴、阳离子的吸附量,由溶液中Al3+的浓度计算Al3+的溶出量。土壤表面电荷采用改进的Schofield法测定,具体测定步骤参照文献。2结果与分析2.1阴阳离子的同时吸附供试的三种可变电荷土壤对NaCl中Na+和Cl-的吸附量及吸附过程中Al3+的释放量如图1至图3所示,这三种可变电荷土壤都可以同时吸附阴离子和阳离子,而且随着NaCl初始浓度的增加,土壤对阴阳离子的吸附量显著增加。这种Na+的吸附量和Cl-的吸附量随着加入NaCl的增加而增加的吸附现象称为阴阳离子的同时吸附。虽然铝的溶出量也随NaCl初始浓度的增加而增加,但铝的溶出量比土壤对Na+的吸附量低得多。当NaCl初始浓度为8.0mmolL-1时,海南澄迈砖红壤、云南昆明砖红壤和江西进贤红壤对Na+的吸附量分别为6.30mmolkg-1、7.29mmolkg-1和6.67mmolkg-1,相应的Al3+的溶出量分别为0.24mmolkg-1、0.66mmolkg-1和0.58mmolkg-1,Al3+仅分别为Na+吸附量的3.81%、9.05%和8.70%。离子吸附过程中体系pH的变化如表2所示,在两种砖红壤体系中,随着NaCl初始浓度的增加,体系pH略有下降,但变化很小,说明在Na+吸附过程中H+的释放量很小。随着NaCl初始浓度增加,红壤体系pH的降低幅度大于砖红壤体系的,说明该土壤在吸附Na+离子过程中H+的释放量大于两种砖红壤体系的。2.2土壤对n、k+、no-3的吸附量选择云南昆明砖红壤比较了它对NaNO3和KNO3中阴阳离子的吸附,结果如图4所示。在NaNO3体系中,土壤对Na+和NO-3表现出明显的同时吸附效应,土壤对阴阳离子的吸附量相近。随着NaNO3初始浓度增加,体系pH有所降低,但变化不大。与Na+吸附量相比,Al3+的溶出量很低。这些结果与NaCl体系中的结果相似。在KNO3体系中土壤对NO-3的吸附量与其在NaNO3体系中的相似,但土壤对K+的吸附量比其对Na+的吸附量大得多,如电解质初始浓度为8.0mmolL-1时,土壤对K+的吸附量为18.64mmolkg-1,而对Na+的吸附量仅为5.39mmolkg-1。在其他两种可变电荷土壤中也观察到相同的趋势。这与前人的实验结果一致,主要由于可变电荷土壤对K+的吸附亲和力大于其对Na+的吸附亲和力,这导致土壤对K+和NO-3产生不平衡吸附。从图中还可以看出,随着KNO3初始浓度的增加,该体系pH的降低幅度及释放的Al3+的量均高于对应的NaNO3体系中的,说明K+吸附过程中释放了更多的H+/Al3+。3土壤表面元素组成本研究所用土壤样品经过电析纯化处理,土壤表面的负电荷位被氢铝离子所饱和。Na+是典型的静电吸附离子,它通过静电力被土壤表面吸附,这一吸附过程一般是通过离子交换反应实现的。但在本研究条件下,在Na+吸附过程中通过离子交换反应释放的H+/Al3+的量比Na+的吸附量低得多,说明土壤对Na+产生了净吸附(Na+吸附量与其他阳离子释放量的差值)。产生这一现象的原因与可变电荷土壤中带相反电荷的胶体颗粒表面双电层的相互作用有关。在通常的土壤pH条件下,可变电荷土壤中以高岭石为主的硅酸盐矿物主要带负电荷,Fe/Al氧化物主要带正电荷,两种胶体颗粒共存于一体,这使得可变电荷土壤表面既带负电荷,又带有一定量的正电荷,如图5至图7所示。当可变电荷土壤分散于溶液中时,将分别在带负电荷的胶体颗粒和带正电荷的胶体颗粒表面形成两种扩散双电层。在对土壤样品进行电析处理的过程中,双电层扩散层中的反号离子在电场作用下移出胶体体系,使扩散层中反号离子的浓度降低,扩散层厚度增加。这时相邻的带负电荷胶体颗粒的双电层的扩散层和带正电荷的胶体颗粒的双电层的扩散层发生重叠,胶体颗粒表面的有效电荷密度降低。在这样的条件下,即使胶体双电层的扩散层中没有足够的反号离子,胶体体系仍能够保持稳定状态。在吸附实验中,随着NaCl初始浓度的增加,进入胶体双电层扩散层中离子(反号离子)的数量增加,土壤对Na+和Cl-的吸附量显著增加,双电层扩散层厚度减小,扩散层的重叠程度减小,双电层相互作用的程度减弱。这时土壤对离子产生净吸附,并对阴阳离子产生同时吸附。三种土壤表面正、负电荷随pH的变化曲线如图5至图7所示。比较三种土壤的结果可以发现,两种砖红壤表面不仅带有较多的负电荷,而且带有大量的正电荷,而红壤表面所带正电荷的数量较砖红壤低得多。这主要与这些土壤中Fe/Al氧化物的含量有关,土壤的表面正电荷主要来源于土壤Fe/Al氧化物表面羟基的质子化,因此土壤Fe/Al氧化物含量越高,土壤表面正电荷数量越多。两种砖红壤游离Fe/Al氧化物的含量比红壤高得多(表1),这是它们所带表面正电荷高于红壤的主要原因。这也使得电析后砖红壤中带相反电荷的胶体颗粒表面双电层之间的相互作用程度大于红壤中的,砖红壤对阴阳离子的同时吸附效应也大于红壤。从图1和图2的结果可以看出,两种砖红壤对Na+和Cl-均有较高的吸附量,而且二者之间的差异不大,而红壤对Na+的吸附量较其对Cl-的吸附量高得多,存在对阴阳离子的不平衡吸附,而且Na+离子吸附过程中释放的氢铝离子的数量也高于两种砖红壤体系中的,这进一步证明了本研究的结论。因此,土壤胶体所带的正负电荷数量越多,双电层的作用程度就越强,土壤对阴阳离子的同时吸附现象也就越明显。可变电荷土壤对阴阳离子的吸附与电解质的种类有关,在NaNO3体系中砖红壤对阴阳离子表现出很好的同时吸附现象,这种吸附主要与双电层的相互作用有关。而在KNO3体系中,阳离子的吸附量较阴离子的吸附量高得多,说明除了部分K+是由于双电层的相互作用而导致的净吸附外,体系中大部分K+是通过与土壤表面的H+/Al3+发生离子交换反应而被土壤吸附。如果忽略阴阳离子吸附过程中可能存在的部分H+与OH-的中和作用,可以从图4中阳离子的吸附量和H+、Al3+离子的释放量粗略估计土壤对Na+和K+的净吸附量。当电解质溶液的初始浓度为8.0mmolL-1时,云南昆明砖红壤对Na+的吸附量和净吸附量分别为5.39和3.65mmolkg-1,对K+的吸附量和净吸附量分别为18.64