几种淋洗剂对生活垃圾肥重金属的去除效果

几种淋洗剂对生活垃圾肥重金属的去除效果

随着经济的快速发展和人口比例的不断提高，城市生活垃圾的数量日益增多。目前,我国每年城市生活垃圾的产生量可达1亿t,生活垃圾已成为我国突显的生态环境问题。堆肥法是实现生活垃圾资源化、减量化的重要途径之一。堆肥过程是利用微生物的活动,将垃圾中的易腐有机物分解,转变成富含有机质和氮、磷、钾等营养元素和微量元素的有机质肥料。因此,垃圾堆肥不仅含有大量植物生长所需的有机质和矿质元素,也可以用来肥田和改良土壤。但垃圾堆肥中也含有一定量不同形态的重金属,施入土壤后,将引起土壤重金属含量增加,直接或潜在危害植物生长。土壤中积累过多的重金属,一旦进入食物链或地下水,会引起新的环境问题。因此,采取各种方法减少垃圾堆肥重金属含量的研究具有重要的现实意义。在诸多土壤重金属污染的修复方法中,淋洗法是一种有效去除重金属的方法,采用淋洗法修复重金属污染土壤的研究,国内外已有文献报道。土壤淋洗法是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去,再把富含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。目前研究的淋洗剂包括有机或无机酸、表面活性剂、螯合剂EDTA等。在诸多淋洗剂中用强酸、螯合剂和表面活性剂进行土壤淋洗是比较流行和有效的方法。Beveridge等研究了化学合成的阴离子、阳离子和非离子表面活性剂对粘土中重金属吸附的影响,发现阳离子表面活性剂能降低Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+在粘土中的吸附。孔春燕的研究发现,EDTA在化学淋洗实验中对土壤中各种重金属都表现出了良好的淋洗能力,是一种高效的土壤重金属淋洗剂。Mulligan等的研究表明,表面活性剂可以将重金属与有机质的络合体从土柱中淋洗去除,但由于EDTA难降解,残留土壤中可能引起地下水污染。采用对环境相对安全的LAS表面活性剂、螯合剂DL-苹果酸和柠檬酸作为淋洗剂,以其单独或复合淋洗法去除生活垃圾堆肥重金属的研究未见报道。本研究的目的在于为生活垃圾堆肥重金属的修复及堆肥的安全利用提供理论依据。1实验部分1.1烘干至恒重的条件生活垃圾堆肥,来自天津市小淀垃圾堆肥处理厂。实验前对垃圾堆肥进行预处理,去除其中的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物,然后在80℃条件下烘干至恒重,过2mm筛子。供试垃圾堆肥基本理化性质为:有机质含量22%,全氮0.57%,pH为7.62;主要矿质营养有全磷0.34%,全钾1.21%,Ca含量30.62g/kg,Fe19.95g/kg,Mg5.78g/kg;持水量为0.755mL/g,容重为0.85g/mL;重金属Mn、Ni、Cu、Zn和Cd的含量分别为531、33.4、239、496和1.97μg/g。1.2实验方法1.2.1未加hno3的水液gc/ms来对照将浓HNO3用水稀释,分别配制成pH为3.0、4.0、5.0、6.0的溶液,定容到250mL容量瓶中。以未加HNO3的自来水(pH=7.0)为对照。称取100g垃圾堆肥,倒入已铺好滤纸的漏斗里,分别取不同pH的淋洗液200mL,缓慢滴入漏斗中的垃圾堆肥上,收集淋溶下来的滤液。待淋溶完全后,依上述方法,再淋溶2遍,实验为3次重复。1.2.2洗剂溶液的确定分别配制LAS、DL-苹果酸、柠檬酸3种淋洗剂的溶液,浓度分别为10、20和30mmol/L。按上述淋洗方式,分别用不同浓度的3种淋洗剂对垃圾堆肥进行淋洗,收集滤液。1.2.3堆肥的堆肥工艺将螯合剂DL-苹果酸和柠檬酸浓度定为20mmol/L,改变LAS的浓度,分别为10、20和30mmol/L,用螯合剂和不同浓度的LAS复合淋洗堆肥,收集滤液。所有滤液中Mn、Ni、Cu、Zn、Cd5种重金属含量用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)进行测定。2结果与讨论2.1淋出率及ph值对cd的影响淋洗剂酸度对堆肥重金属淋出量的影响见图1。当pH=5.0时,重金属Mn的淋出量最多,高出对照(pH=7.0)2.8倍,其淋出率为0.012%;对于Ni而言,pH=4.0时淋溶效果较好,淋出量高出对照35%,其淋出率为0.44%;pH=6.0对于Cu和Zn的淋出效果较好,淋出量分别为对照的1.2和1.4倍,其淋出率分别为0.10%和0.092%。淋洗剂酸度变化对Cd淋出量没有影响。总的来说,淋洗剂酸度变化对堆肥中重金属的淋洗效果影响不大。2.2不同浓度柠檬酸对mn、ni、zn、cd、mn的淋出由图2可知,以不同浓度淋洗剂LAS单独作用于堆肥时,Cu的淋出量随着LAS浓度的增加而增加,LAS浓度为30mmol/L时,Cu淋出量为对照的3.3倍,其淋出率为0.26%。LAS明显增加了重金属Zn的淋出,但各浓度间差异不大。Cd的淋出量在LAS浓度为30mmol/L时为最多,此浓度下堆肥中Cd的淋出率为1.25%,可能因为LAS与Cd能形成稳定的络合物,增加了它的淋出。当淋洗剂为DL-苹果酸时,Mn和Zn的溶出量随着苹果酸浓度的增加而增加。当苹果酸浓度为30mmol/L时,Mn和Zn的淋出量分别为对照的87.2和17.2倍,其淋出率分别为0.28%和1.11%。苹果酸浓度为20mmol/L时对Cu的淋出效果最好,淋出量是对照的9.3倍,其淋出率为0.74%。而对于Ni和Cd而言,苹果酸没有增加它们的淋出,说明DL-苹果酸作为一种螯合剂,能提供配体,与重金属反应形成螯合物,但因重金属而异;Mn、Cu、Zn与DL-苹果酸有较好的的螯合效果。和LAS、DL-苹果酸相比,柠檬酸明显增加了Mn、Ni、Zn、Cd的淋出量,以Mn和Zn的淋出最为显著,并随柠檬酸浓度的增加而增加。当柠檬酸浓度为30mmol/L时,Mn和Zn的淋出量分别是对照的221.5和34.8倍,其淋出率分别为0.71%和2.25%。柠檬酸也明显增加了Ni、Cd的淋出,浓度为20mmol/L的柠檬酸对Ni、Cd的淋洗效果较好,淋出量分别为对照的4.7和2.0倍,其淋出率分别为1.51%和1.29%。说明柠檬酸与堆肥中重金属的螯合效果要明显优于DL-苹果酸和LAS。以表面活性剂、螯合剂作为淋洗剂,从淋洗效果来看,螯合剂的使用活化了土壤中的重金属,增加了重金属在土壤中的移动性,提高了重金属淋洗修复的效率。有研究证实,柠檬酸盐能有效去除土壤中重金属离子,而且其生物可降解性强,不淋溶土壤中的大量营养元素,并能改善土壤结构。也有研究表明,柠檬酸能去除土壤和垃圾中几乎所有的有毒金属和放射性元素,并能有效回收。使用柠檬酸的另一个好处在于它对土壤环境中的天然细菌伤害很小,既不易破坏土壤,回收水的处理也比较容易。我们的研究结果与前人的研究相似,柠檬酸对堆肥重金属的淋出效果相对较好。2.3复合淋洗剂对重金属的淋出率在淋洗剂复合应用方面有一些研究报道,Qiu等的研究表明,Na2EDTA和草酸盐复合淋洗对土壤中As、Cd、Cu、Pb和Zn5种重金属的去除非常有效,尤其是As和Pb,当采用Na2EDTA单独淋洗时只能去除很少量的As,而采用草酸盐单独淋洗时只能去除很少量的Pb。Mulligan等用5种表面活性剂修复铬污染土壤,发现静态吸附中,单独使用阴离子型Dowfax800对Cr(VI)的浸提率比对照水的浸提率高2~2.5倍;当与螯合剂二苯卡巴肼复合使用时,其浸提率比水浸提高9.3~12倍,比单独使用Dowfax800高3.5~5.7倍。动态淋洗过程中,Dowfax800与螯合剂二苯卡巴肼复合使用,Cr(VI)比去离子水高2.13倍。本研究发现,采用苹果酸和LAS复合淋洗堆肥,5种重金属都比苹果酸单独淋洗时有较多的淋出(图3)。当LAS的浓度为30mmol/L时,Mn、Zn的淋出率则分别为0.19%和1.14%;其淋出量分别是20mmol/L苹果酸单独淋洗时的2.2和4.9倍,是30mmol/LLAS单独淋洗时的64.6和12.3倍。苹果酸和LAS复合淋洗,Cu的淋出量在LAS浓度为20mmol/L时达到最大,分别为同浓度苹果酸和LAS单独淋洗时的3.3和11.3倍,淋出率为2.47%;对于Ni和Cd而言,苹果酸和LAS复合淋洗的效果最好,在单独淋洗时,2种重金属淋出量很少或未淋出,两种淋洗剂复合淋洗时有了显著的增加。柠檬酸与LAS复合淋洗堆肥得出相似的结果,而且除Cu外,淋出量要明显高于苹果酸与LAS复合淋洗。Mn、Ni、Cu、Zn和Cd5种金属的最大淋出量分别是同浓度柠檬酸单独淋洗时的2.0、1.0、8.3、1.9和1.1倍,其中Cu的淋出率可达1.85%;当LAS的浓度为30mmol/L时,柠檬酸与LAS复合淋洗5种重金属淋出量分别是苹果酸与LAS复合淋洗的3.1、2.2、0.9、2.1和8倍,其中Cd的淋出率可达1.47%。由此可见,LAS与螯合剂复合使用淋洗堆肥重金属的效果比单独使用时明显,而且,LAS与柠檬酸共同作用,淋洗效果优于LAS与苹果酸复合作用。加入有机酸淋洗修复土壤中的重金属时,当进行淋洗或进行有机酸活化处理后,会使污染土壤中的重金属元素暴露出来或增加了土壤溶液中可溶态重金属的含量,然后通过收集土壤溶液进行处理而达到修复和减轻土壤污染程度的目的。宋金凤等指出,利用草酸和柠檬酸及其有机酸的盐对暗棕壤铁具有较好活化作用,而暗棕壤经活化释放的铁是随着低分子有机酸/盐浓度的增加而增多,而且柠檬酸的活化作用效果大于草酸,这可能是由于柠檬酸对铁的螯合能力要强于草酸,而且柠檬酸有较大的离解常数相关。3淋洗效果的比较淋洗剂的酸度对堆肥重金属的淋出影响较小,而表面活性剂、有机酸螯合剂提高了重金属的淋洗效果,苹果酸和柠檬酸要优于LAS,柠檬酸要优于苹果酸。LAS与螯合剂复合淋洗比单独淋洗效果更明显,尤其是LAS与柠檬酸复合淋洗的效